8.3.2 Природные изопреноиды. Терпены. Терпеноиды в растениях

Лекарственные растения и сырье, содержащие терпеноиды

Терпеноиды - соединения, по составу кратные изопрену - C5H8.

Классификация

В этом большом классе природных соединений различают:

1. монотерпены С1ОН16 или чаще просто терпены

2. сесквитерпены С15Н24, или полуторатерпены

3. дитерпены С20Н32 = (С10Н16)2

4. тритерпены СзоН48 = (С10Н16)3

5. тетратерпены С40Н64 = (С10Н1б)4

6. политерпены (С10Н16)n

Строение молекул

В настоящее время общепринято, что терпены состоят из остатков изопрена.

Изопреновая основа терпенов была подмечена еще в 1860 г. Бертоле. Однако признание изопреновая структура получила только после работ немецкого ученого Валлаха, который в 1887 г. предложил "изопреновое правило" и классифицировал известные тогда терпеноиды исходя из C5H8-единицы.

В 1953 г. швейцарский ученый Л.Ружичка в результате обширных исследований по определению структуры терпеноидов сформулировал "биогенетическое изопреновое правило", различая в нем общие и частные изопреновые правила.

"Общее изопреновое правило" гласит, что терпеноиды состоят из изопреновых звеньев, крайние из которых получили названия "голова" и "хвост".

Порядок, по которому соединяются изопреновые звенья в терпеноидах, различен и определяется "частными изопреновыми правилами". Одним из таких частных правил является "правило гераниола", по которому изопреновые звенья всегда соединяются "голова к хвосту":

"Правило гераниола" справедливо только по отношению к наиболее простым терпеноидам. В более сложных структурах (каротиноиды, стероиды и тритерпеноиды) звенья изопрена могут соединяться по типу "хвост к хвосту". Характер соединения не всегда четко виден из-за циклизации.

Биосинтез

Источником изопреновых групп оказалась мевалоновая кислота, открытие которой явилось решающим поворотом в изучении биосинтеза терпенов. Мевалоновая кислота образуется из уксусной кислоты в результате последовательной конденсации трех ее молекул с образованием на предпоследней стадии метилоксиглутариловой кислоты.

Биосинтез мевалоновой кислоты и последующих биосинтезов на основе мевалоновой кислоты катализируется входящей в состав KoA-SH АТФ-аде-низилтрифосфорной кислотой, которая при дефосфорилировании (АТФ → АДФ → АМФ) освобождает большое количество энергии. Богата энергией и тиоэфирная связь в KoA-SH.

Эфирные масла и эфирно-масличные растения

Многие растения имеют специфический запах, который нередко обусловливается наличием в них веществ, обладающих сильной летучестью и поэтому называемых эфирными маслами.

Эфирные масла - летучие жидкие смеси ароматичных органических веществ, вырабатываемых растениями.

С жирными маслами они имеют одно сходство - оставляют на короткое время жирные пятна на бумаге. Сам термин "эфирные масла" появился в середине XVIII в. и, несмотря на явную неточность, сохранился до настоящего времени во всех странах.

Многие эфироносы издавна используются для лечебных, косметических и других целей. Старинные благовония являлись настоями душистых растений на маслах и жирах. Позднее ароматные воды стали получать перегонкой с водяным паром. Этот способ был известен еще в Древнем Египте. Ароматные воды широко использовались и в эпоху расцвета арабской медицины. Позднее алхимикам удавалось некоторые эфирные масла отделять от воды. На Руси в XVIII в. перегонку душистых растений с водой производили в поварнях (лабораториях), на аптекарских огородах (Лубны, Москва, Санкт-Петербург). В номенклатуре лекарственных растений всех времен и народов растения, содержащие эфирные масла, и сами эфирные масла всегда занимали значительное место.

Эфирные масла широко используются в других областях народного хозяйства и прежде всего для парфюмерно-косметических целей. Возникнув одновременно с фармацевтической промышленностью и пройдя вместе с ней долгий путь развития, эфирно-масличная промышленность в конце XIX - начале XX столетия выделилась в самостоятельную область промышленного производства.

studfiles.net

Тема 5. Терпеноиды

Терпеноиды составляют группу природных соединений растительного, реже животного происхождения и могут рассматриваться как производные изопрена с общей формулой (С5Н8)n, где n2.

На этом основании они получили второе название - изопреноиды. Первоначальное название "терпены" этот класс соединений получил от нем. terpentin - скипидар - летучая фракция эфирного масла сосны.

Терпены - углеводороды, не содержащие кислород. По мере открытия новых соединений, в том числе кислородсодержащих, стали применять более общий термин "терпеноиды".

Классификация терпеноидов

Терпеноиды классифицируются по числу изопреновых звеньев, входящих в состав молекулы вещества.

Эфирные масла

Эфирные масла - Olea aetherea - сложные смеси душистых веществ, относящиеся к различным классам органических соединений, преимущественно к терпеноидам, реже ароматическим и алифатическим соединениям.

За летучесть и способность перегоняться с водяным паром названы эфирными, а за сходство по консистенции с растительными жирными маслами - маслами.

В отличие от жирных масел они испаряются, не оставляя жирного пятна. Отличаются они и химическим составом. Жирные масла - это сложные эфиры спирта глицерина и предельных или непредельных карбоновых кислот.

По химическому составу эфирные масла - это сложные многокомпонентные смеси различных соединений. Среди них встречаются углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, фенолы, простые и сложные эфиры, кислоты, лактоны и др.

ЛРС, содержащее терпеноиды

ЛРС, содержащее:

САПОНИНЫ

Сердечные гликозиды

ЭФИРНЫЕ МАСЛА

СМОЛЫ

КАРОТИНОИДЫ

BИРИДОИДЫ

Из эфирных масел выделено более 1000 индивидуальных соединений.

Классификация эфирных масел

В основу классификации положено строение основного компонента, обуславливающего терапевтическую ценность ЛРС и масла.

По этому принципу эфирные масла и подразделяют на следующие группы:

1. Эфирные масла, содержащие монотерпены, относятся к нескольким подгруппам:

1) Ациклические (или алифатические) монотерпены:

гераниол - основной компонент эфирного масла розы, герани, лаванды;

линалоол - компонент эфирного масла плодов кориандра;

цитраль - компонент эфирного масла лимона.

ГЕРАНИОЛ ЛИНАЛООЛ ЦИТРАЛЬ

2) Эфирные масла, содержащие моноциклические

монотерпены:

ментол - основной компонент эфирного масла мяты;

карвон - компонент эфирного масла плодов тмина;

цинеол - компонент эфирного масла листьев шалфея и эвкалипта.

МЕНТОЛ КАРВОН ЦИНЕОЛ

studfiles.net

32. изопреноиды I. терпены

ИЗОПРЕНОИДЫ I

Изопреноиды – это обширная группа природных соединений, распространенная в растительном и животном мире. Многие из них содержатся в природных источниках в очень малых количествах (порядка 10-6 %), другие же в значительных количествах – порядка нескольких процентов от веса тех частей растений, где они содержатся.

Название их связано с тем, что углеродный скелет изопреноидов состоит из звеньев изопрена:

Биосинтез изопреноидов начинается с образования пирофосфатного производного изопрена (т.н. "активный изопрен"), из которого путем различных комбинаций образуются тысячи известных соединений этого класса.

Изопреноиды подразделяются на терпены, каротиноиды и стероиды.

ТЕРПЕНЫ

В общем классе терпенов выделяются понятия собственно терпенов и терпеноидов.

Терпенами называются углеводороды с углеродным скелетом, построенным из изопреновых звеньев, соединенных по принципу "голова к хвосту":

Такой порядок соединения называется изопреновым правилом (Л.Ружичка, 1921 г.). Исходя из этого правила, число атомов углерода в терпенах должно быть кратно пяти. Однако в процессе биосинтеза некоторые атомы углерода могут быть удалены, поэтому имеется много отклонений от изопренового правила как по числу углеродных атомов, так и по порядку их соединения.

Терпеноиды – это продукты вторичного биосинтеза, в которых терпеновая основа включает кислородсодержащие заместители (ОН и С=О-группы).

Классификация и номенклатура терпенов

Терпены классифицируются:

1) по числу изопреновых звеньев:

• монотерпены – 2 изопреновых звена, 10 атомов углерода;

• сесквитерпены – 3 изопреновых звена, 15 атомов углерода;

• дитерпены – 4 изопреновых звена, 20 атомов углерода;

• тритерпены – 6 изопреновых звеньев, 30 атомов углерода;

политерпены – высокомолекулярные полимеры (каучук)

2) по количеству циклов:

В номенклатуре терпенов доминируют тривиальные названия. В основу названий положены полусистематические названия предельных углеводородов, построенных из фрагментов изопрена: ментан, пинан, борнан и др.

Например:

По классификации природных веществ терпены относятся к липидам. Это вещества не растворимые в воде и растворимые в неполярных органических растворителях. В зависимости от молекулярной массы и полярности молекулы это либо жидкости с различной т. кип., либо твердые вещества.

Терпены, как правило, обладают запахом и широко применяются в качестве пищевых добавок и в парфюмерии. Многие терпены используются в фармации в качестве лекарственных веществ.

Главные источники терпенов – это продукты растений: смолы, эфирные масла. Низшие терпены получают из растительного сырья отгонкой с водяным паром. Для выделения эфирных масел используется также прессование: так их получают из кожуры цитрусовых. Дорогие и термолабильные масла извлекают методом анфлёража - экстракции твердыми жирами. Например, розовое масло извлекают из лепестков, раскладывая их на пластинках, смазанных свиным салом. В последнее время получила распространение экстракция масел сжиженными газами (СО2).

Химические свойства терпенов многообразны и не могут быть описаны какой-либо общей схемой.

Многочисленные реакции терпенов обусловлены наличием у них двойных связей и реакционноспособных функциональных групп. Часто эти реакции сопровождаются перегруппировкой углеродного скелета.

Монотерпены

В маслах лимонной корки и эвкалипта содержится терпеновый альдегид цитраль. Он представляет собой смесь двух геометрических изомеров –

гераниаля (90%) и нераля:

Ациклические монотерпены по физическим свойствам представляют собой

жидкости, выделяемые из растительных материалов перегонкой с водяным паром. Из-за наличия двойных связей их химические свойства характеризуются склонностью к реакциям окисления и полимеризации, что делает их неустойчивыми при действии кислорода и нагревании.

Ациклические монотерпены в различных количествах входят в состав эфирных масел растений, придавая им своеобразные запахи. Мирцен и оцимен создают аромат специй, гераниол – основной запаховый компонент розы, пиона, ландыша. Благодаря этому сами природные вещества и их синтетические производные (как правило, сложные эфиры) широко применяются в парфюмерной промышленности, реже – в пищевой и фармацевтической.

б) моноциклические монотерпены

Моноциклические монотерпены – это производные ментана:

При нагревании изопрена в результате диенового синтеза образуется дипентен:

Природные соединения – стереоизомеры дипентена – (-)-лимонен и (+)-лимонен.

(-)-Лимонен содержится в масле лимона и скипидаре, (+)-лимонен – в масле тмина.

Замещенные дипентены – психоактивное начало гашиша (марихуаны).

При гидрировании дипентена образуется ментан (доказательство строения дипентена). Последовательная гидратация дипентена дает α-терпинеол и терпин.

α-Терпинеол – жидкость с запахом сирени, содержится в скипидаре и эфирных маслах. Терпинеолы (смесь изомеров) в виде ацетата применяются для составления парфюмерных композиций, обладают антибактериальными свойствами.

Терпин в виде гидрата применяется как отхаркивающее средство при бронхите.

При дегидратации терпина в разбавленной кислоте образуется цинеол (эвкалиптол):

Цинеол – жидкость с камфорным запахом, содержится масле эвкалипта и лавра. Применяется как антисептическое и отхаркивающее средство, а также для составления парфюмерных композиций.

В масле мяты перечной содержится ментановый спирт – ментол:

Ментол – бесцветное кристаллическое вещество с мятным запахом, холодящим вкусом и охлаждающим действием при нанесении на кожу.

При 230о в присутствии меди ментол дегидрируется, образуя ароматическое соединение – тимол, который в тех же условиях в присутствии водорода переходит в ментол (рацемат). Последняя реакция служит методом синтетического получения ментола:

При этерификации ментола изовалериановой кислотой образуется его жидкий эфир. Раствор ментола в эфире используется как лекарственный препарат валидол:

Промышленный метод получения ментола:

Ментол применяют для ароматизации пищевых продуктов, средств ухода за зубами, табака, как антисептик, для получения лекарств. Мировое производство ментола 2500-3000 т/год.

в) бициклические монотерпены

Группа пинана

α-Пинен и β-пинен - одни из наиболее распространенных в природе терпенов; входят в состав скипидаров и эфирных масел. α-Пинен выделяют в основном из скипидара обыкновенной сосны, β-пинен - из скипидара обыкновенной ели.

Пинены (скипидар) - растворители лаков и красок, сырье для получения соснового масла, политерпеновых смол, камфоры, терпинеола и душистых в-в.

Пинены обладают высокой реакционной способностью. Это, в сочетании с доступностью из природных источников, сделало их главным сырьем для промышленного получения других терпеноидов, важных в практическом отношении, но менее доступных по природным источникам.

Примеры:

Группа камфана

Камфора содержится в эфирных маслах камфорного лавра, сибирской пихты, базилика, полыни, камфорного шалфея, а также в т. н. осмольном скипидаре, получаемом экстракцией смолистой древесины. (+)-Камфору выделяют из камфорного лавра; (-)-камфору получают из хвойного масла сибирской пихты, содержащего до 40% борнеола и борнилацетата, 20% камфена и 10-30% α-пинена.

Очищенные природная (+)-камфора и синтетическая (-)- или (β)-камфора с содержанием основного вещества 97% и температурой кристаллизации 174°С усиливают сердечную деятельность, возбуждают центральную нервную систему, стимулируют дыхание и кровообращение. Камфора - кардиотоническое и аналептическое средство, компонент камфорного спирта и др. местных раздражающих и антисептических препаратов; применяется в виде масляного раствора. В медицине используется также 3-бромкамфора.

Синтез камфоры из α-пинена (метод Тищенко):

Химические свойства камфоры:

Тетратерпены

Каротиноиды

Каротиноиды (от лат. carota - морковь), природные пигменты от желтого до красно-оранжевого цвета, синтезируемые бактериями, водорослями, грибами, высшими растениями, и др. обусловливают окраску цветов и плодов. Представляют собой полиненасыщенные соединения терпенового ряда, построенные преимущественно по единому структурному принципу: по концам полиеновой цепи, состоящей из 4 изопреноидных остатков, расположены циклогексеновые кольца, или алифатические изопреноидные остатки. В большинстве случаев содержат в молекуле 40 атомов углерода. Из растительных материалов каротиноиды могут быть выделены экстракцией органическими растворителями. В высших растениях широко представлены каротиноидные углеводороды (каротины) – примеры – β-каротин (пигмент моркови), ликопин (пигмент томатов):

β-Каротин обладает свойствами провитамина А: при окислительном расщеплении в слизистой кишечника или в печени он превращается в ретинол (витамин А):

ЛИТЕРАТУРА:

Основная:

1. Лекция по теме "Терпены".

2. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс), кн. 1 – Дрофа, М., 2003 г., с. 236-242, 317-360.

3. Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М., 2007 г., с. 465-469.

Дополнительная:

1. В.В.Племенков – Введение в химию природных соединений – Учебное пособие для химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов, Казань, 2001, с. 223-261.

2. Ю.А.Овчинников – Биоорганическая химия – М., Просвещение, 1987 г.,

с. 693 – 702.

09.01.10

10

studfiles.net

Терпены (Терпеноиды) - InitiumPharm

Терпены – это ключевые соединения из группы углеводородов, представленных изопренильным фрагментом, состава (С5Н8)n, где n ≥ 2. Терпены объединены в большой класс природных веществ под названием терпеноиды или изопреноиды. В лекарственных растениях они, в своем большинстве, представлены монотерпенами (С10Н16), сесквитерпенами (С15Н24), дитерпенами (С20Н32) и тритерпенами (С30Н48).

Терпеноиды – удивительная группа вторичных метаболитов высших растений, которая не имеет аналогов по разнообразию структурных типов и биологической роли в регуляции процессов жизнедеятельности живых организмов. Эта многочисленная группа веществ, насчитывающая более 23 тысяч соединений с установленным химическим строением, превосходит по числу представителей все другие классы природных соединений. Терпеноиды (изопреноиды) образуются во всех частях растений. Наибольшим местом их образования являются листья, цветки, плоды и корни лекарственных растений. К одному из основных источников получения терпеноидов относятся хвойные деревья семейства Pinaceae (сосна, лиственница, пихта, кедр, ель), доминирующие на территории Сибири и Дальнего Востока. Терпеновые соединения из хвойных деревьев, представленные моно-, сескви-, ди- и тритерпеноидами, по количественному содержанию и качественному составу многократно превосходят все другие виды растений, широко распространенных в мире. Эти вещества защищают растения от болезней и вредителей, а также многих неблагоприятных факторов окружающей среды (перегрева, охлаждения, повреждений и т.д.). Смолистые выделения хвойных деревьев, которые определяют ароматический хвойный запах леса – это не что иное, как образование и выделение терпеновых соединений. Их формирование проходило в процессе эволюции в условиях взаимодействия растительного организма с окружающей средой.

Загадочную силу, исходящую от хвойных деревьев, люди ощущали с давних пор. Деревья были объектом поклонения у многих народов. Замечено, что под кронами хвойных деревьев легче дышать, улучшается настроение и самочувствие, прибавляются силы. Заряд здоровья получают люди даже после кратковременного отдыха в лесу. Хвоя, почки, кора хвойных пород деревьев и их смолистые выделения содержат большой набор терпеноидных соединений с уникальными фармакологическими свойствами. Поэтому они являются перспективными природными источниками для получения высокоэффективных лекарственных препаратов различного терапевтического действия при лечении и профилактики целого ряда заболеваний. Некоторые представители этого класса соединений обладают широким спектром фармакотерапевтического действия (антимикробное, болеутоляющее, противовоспалительное, ранозаживляющее, гипотензивное, диуретическое, общеукрепляющее и др.). В связи с этим они находят достойное применение в современной медицине при лечении сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний, болезней верхних дыхательных путей, мочеполовых органов, гнойно-воспалительных заболеваний мягких тканей и кожи.

Широко известны бициклический кетон терпенового ряда – камфара и её масленые растворы, как эффективные и тонизирующие средства, применяемые при сердечно-сосудистой и дыхательной недостаточности. В состав многих комплексных препаратов входит моноциклический терпен – ментол (валидол, капли Зеленина, «Корвалол», «Валокордин», мази и капли от насморка, противомигреневые карандаши, ингаляционные смеси и др., с которыми связано успокаивающее, спазмолитическое, обезболивающее и обеззараживающее действие). По мнению большинства исследователей, занимающихся изучением антимикробной активности терпеновых соединений, к этому классу веществ, как правило, не вырабатывается устойчивость микроорганизмов или же она формируется крайне медленно и в лишь незначительной степени. Поэтому в настоящее время, на фоне возросшей устойчивости к антибиотикам возбудителей гнойных инфекции, исследования антимикробной активности природных терпеноидов приобретают особую значимость.

Сырье для препарата Абисил и КардиоОрганик Омега-3 собирается вручную в тайге, в окрестностях озера Байкал. Как известно, этот район отличаются экологической чистотой. Являясь сбалансированным, специфическим продуктом самозащиты растений, Абисил активирует иммунную систему человека и обладает оздоравливающим и общеукрепляющим действием на организм в целом.

initium-pharm.com

Терпеноиды — WiKi

Терпеноиды — кислородосодержащие органические соединения (как правило, природного происхождения), углеродный скелет которых образован из изопреновых звеньев. Терпеноиды являются производными терпенов, в некоторых случаях их углеродный скелет может образовываться из полиизопреновых структур путём перемещения или потери углеродного фрагмента, обычно метильной группы[1].

Особенности строения молекул терпеноидов приводит к заметному их отличию от других органических соединений повышенной лабильностью, склонностью к изомерации, циклизации и полимеризации. Изомеризация и трансформация нередко проходит в мягких условиях, под действием света, кислорода воздуха, паров воды и т. п. Из-за лёгкой перегруппировки углеродного скелета терпеноидов русский учёный Е. Вагнер назвал их «химическими хамелеонами».

Терпеноиды являются активными участниками обменных процессов, протекающих в растениях. Некоторые терпеноиды регулируют активность генов растений, участвуют в фотохимических реакциях. Углеродные цепи ряда терпеноидов являются ключевыми промежуточными продуктами в биосинтезе стероидных гормонов, холестерина, ферментов, витаминов Д, Е, К, желчных кислот.

Растительные терпеноиды имеют широкий спектр биологического действия и поэтому представляют интерес для поиска новых лекарственных препаратов.

Ментол

Ментол (от лат. mentha — мята) — органическое вещество, важный вторичный метаболит растений семейства яснотковые, получают синтетически или выделяют из мятного эфирного масла. Прозрачное кристаллическое вещество, при комнатной температуре легко плавится. Существует 8 изомеров с довольно близкими свойствами. Основной природный изомер — (−)-ментол с конфигурацией (1R,2S,5R). Обладает слабыми местноанестизирующими свойствами, стимулирует холодовые рецепторы кожи и слизистых, слабый антисептик. Широко используется в пищевкусовой промышленности и в медицине. В частности, является основной составляющей рефлекторного сосудорасширяющего средства Валидол.

Карвон

Карвон (п-мента-6,8(9)-диен-2-он) — природное вещество из семейства терпеноидов.

Карвон растворим в спирте и нерастворим в воде. Бурно реагирует с минеральными кислотами, образуя карвакрол. Вступает в реакции присоединения по двойной связи с галогенами и галогеноводородами. Реакция с сероводородом ведёт к кристаллическому продукту, а с сульфитом и гидросульфитом натрия — к водорастворимому продукту — эти реакции могут быть использованы для выделения карвона из смеси эфирных масел.

Карвон существует в двух изомерных формах, причем его энантиомеры пахнут по-разному: S(+)-карвон определяет запах семян тмина и укропа, а его зеркальный изомер, R(-)-карвон, пахнет колосовой (остролистой) мятой. Карвон, а точнее эфирные масла, содержащие много карвона, широко используются в пищевой промышленности. Например, жевательная резинка Wrigley’s Spearmint Gum содержит R(-)-карвон в качестве ароматизатора. R(-)-также используется в освежителях воздуха. Эфирные масла, содержащие карвон, применяются в ароматерапии.

Борнеол

Борнеол (эндо-1,7,7-триметилбицикло-[1,2,2]-гептанол-2) — относится к терпеновым спиртам.

Изоборнеол — (экзо-1,7,7-триметилбицикло-[1,2,2]-гептанол-2). Бесцветные кристаллы с характерным хвойным запахом; плохо растворим в воде, хорошо — в малополярных органических растворителях, в том числе в спиртах. При окислении борнеол и изоборнеол превращаются в камфору, при действии кислотных катализаторов изоборнеол легче, чем борнеол, дегидратирует с образованием камфена (перегруппировка Вагнера—Меервейна), а также легче образует простые эфиры и труднее — сложные эфиры. Малотоксичны, однако действуют на центральную нервную систему, снижают артериальное давление. Основной полупродукт получения камфоры.Борнеол, изоборнеол и их эфиры (борнилацетат, изоборнилацетат) применяют как компоненты парфюмерных композиций и, особенно, отдушек для мыла и товаров бытовой химии.

ru-wiki.org

Эти таинственные терпеноиды...

06 декабря 2016 г.

Природные составляющие эфирных масел, смол растений относятся к группе терпеноидов. Но помимо них в маслах и смолах содержатся другие вещества, которые можно отнести к этому типу химических соединений. Они похожи на терпены химическим строением. По этому признаку их объединили в большую группу химических соединений — терпеноидам. Очень грубую параллель можно провести со стероидами.Первым строение и свойства терпеноидных углеводородов начал изучать Д.И. Менделеев, причем он посвятил свои работы изучению отечественных эфирных масел и смол растений, произрастающих в России.

Зачем терпеноиды современной медицине

Одна из самых актуальных проблем современной медицины – эффективное лечение воспалительных процессов. Несмотря на постоянное появление в арсенале врачей новых антибактериальных и противовирусных препаратов, растет число штаммов возбудителей, устойчивых к традиционной терапии. На этом фоне огромную важность приобретают препараты растительного происхождения, которые могут оказывать комплексное воздействие. К одним из них относится Кедровый микс Latta Bio Adaptive с терпеноидами.

Что могут терпеноиды

Наиболее изученной группой противовоспалительных химических соединений растительного происхождения стали терпеноиды. В живой природе эти вещества обеспечивают выживаемость растений при воздействии на них вирусов, бактерий, грибков, неблагоприятных условий окружающей среды. Насчитывается более 10 000 различных терпеноидов. Они не только защищают растения, но и становятся материалом для синтеза витаминов, ферментов, других сложных веществ. Многочисленными научными работами доказано, что терпеноиды оказывают несколько видов воздействий на организм человека:

1. анельгезирующее;
2. противовоспалительное;
3. стимулирующее заживление ран;
4. антибактериальное;
5. противовирусное;
6. антиаллергическое, за счет снижение выброса гистамина;
7. иммуномодулирующее;
8. противоопухолевое;
9. снимающее спазмы гладкой мускулатуры, в том числе сосудистой стенки;
10. релаксирующее.

И этот перечень воздействий далеко не полный. Список постоянно пополняют исследования, ведущиеся в последнее время.

Терпеноиды в медицине

Наибольший интерес ученых вызывают терпеноиды хвойных растений. Их воздействие на организм отличается в количественном и качественном плане. Благодаря сочетанному эффекту терпеноиды хвойных с успехом используются в составе многочисленных лекарственных средств. Наиболее известный пример – камфора. Это вещество, получаемое при переработке сибирской пихты. Оно обладает тонизирующим, болеутоляющим, асептическим действием. Включение камфоры в лекарственные средства местного применения позволяет получать препараты для лечения:

1. мышечных болей;
2. артритов;
3. ревматизма;
4. пролежней;
5. ожогов;
6. трофических язв.

Еще один широко применяемый в официальной медицине терпеноид — цитраль, входящий в состав аэрозолей "Винизоль" и "Левовинизоль". Их давно успешно используют в лечении язв, ожогов. Терпеноиды могут быть в виде моновещества или состоять из комплекса соединений. Терпеноиды хвойных имеют сложное строение, что усиливает их лечебный эффект. Наиболее изучены свойства эфирного масла из пихты сибирской, оказывающее анестезирующее, местно-раздражающее, антисептическое действие. Эти свойства успешно используют в мазях, растираниях, линиментах. Препарат "Олиметин", составленный из нескольких видов эфирных масел, в том числе сибирской пихты, показан к применению при мочекаменной болезни и желчекаменной.Растворив в персиковом масле эфирные масла сибирской сосны или ели, получили препарат "Пинабин", обладающий спазмолитическим воздействием. Останавливающим рост грамположительных микроорганизмов. Его используют для лечения колик, различного происхождения.Еще один лекарственный препарат, основанный на эффекте терпеноидов хвойных растений — "Уролесан". Он широко используется в лечении заболеваний желчевыводящих путей, мочеполовой системы.Усиленное внимание ученых к терпеноидам хвойных растений, стимулирует их изучение, пополнение за их счет списка официальных лекарственных средств.

latta-bio.ru

8.3.2 Природные изопреноиды. Терпены

Изопреновое звено – один из наиболее распространенных в природе строительных блоков. Оно встречается не только в каучуках, но и в составе многих соединений, выделенных из растительных и животных объектов. В растительном мире широко распространены вещества (углеводороды) открытой и изоциклической структуры, которые формально могут рассматриваться как димеры (монотерпены), тримеры (сесквитерпены) или полимеры (политерпены) изопрена и их кислородные производные (терпеноиды). Существует много реакций, связывающих взаимопревра-щениями алифатические, моно- и бициклические терпены.

Однако, следует отметить, что эти соединения выделены в одну группу терпенов и терпеноидов по фитохимическому признаку. Большой вклад в развитие химии терпенов и терпеноидов внесли русские ученые: Ф.М. Флавицкий, С.С. Наметкин, Б.А. Арбузов, В.Е. Тищенко, Л.А. Чугаев, Г.А. Рудаков и др. Ф.М. Флавицкому принадлежат классические исследования в области терпенов. Он впервые высказал мысль об изопреноидном строении терпенов, показал тем самым общность терпенов алифатического, моно- и полициклических рядов и осуществил переходы пиненов к камфенам и лимонену, как более устойчивым изомерным формам. К такому же типу реакций с изменением углеродного скелета бициклических терпенов относятся камфеновые перегруппировки первого и второго рода, открытые Е.Е. Вагнером и С.С. Наметкиным.

При всем разнообразии технологий и приемов получают две большие группы органических веществ: водорастворимые (углеводы, аминокислоты, белки, витамины, алкалоиды и др.) и нерастворимые в воде, среди которых эфирные масла, смолы, живица.

Классификация терпенов. Изопренами называются широко распространенные в природе органические соединения, молекулы которых включают различное число изопреновых группировок С5Н8 и имеют полиизопреновый скелет. Общая формула углеводородов этой группы (С5Н8)n. К ним относятся такие важные соединения, как терпены, каротиноиды, природный каучук и гуттаперча. В группу изопреноидов наряду с углеводородами (С5Н8)n входят и их разнообразные кислородсодержащие производные: спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и др.

Изопреноиды можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена и последующих реакций их окисления, дегидрирования, гидрирования, изомеризации, циклизации. По числу изопреновых фрагментов терпены делятся на несколько групп (табл. 23) и могут иметь ациклическое (нециклическое) или алициклическое строение.

Таблица 23 – Классификация терепенов

Большинство известных терпенов построено из изопреновых фрагментов, которые связаны друг с другом по типу присоединения « голова к хвосту» (изопреновое правило, Ружичка, 1921г.):

хвост голова оцимен (С10Н16)

Кислородсодержащие производные терпенов называют терпеноидами. Все терпены разделяют на алифатические и циклические терпены, которые могут содержать в молекуле один, два или три цикла. Алифатические терпены тесно связаны взаимными переходами с циклическими терпенами. В состав эфирных масел в основном входят терпеноиды – альдегиды и спирты.

Монотерпены и их кислородсодержащие производные (терпеноиды). Монотерпены (С10Н16) вследствие своей летучести и запаха особенно ценны для промышленности душистых веществ. Их подразделяют на:

• алифатические монотерпены

• моноциклические монотерпены

• бициклические монотерпены

Алифатические монотерпены и терпеноиды

Алифатические монотерпены содержат двойные связи.

Мирцен:

Присутствует в маслах (лавр благородный), скипидаре, получается синтетически путем термической изомеризации β-пинена при 400°С.

Оцимен:

Присутствует в маслах (базилик), образуется в качестве первичного продукта при термической изомеризации α-пинена.

Гераниол:

Содержится в эфирных маслах (герань, роза, эвкалипт) и поэтому применяется в парфюмерной промышленности для создания запаха розы. Синтетически получают восстановлением цитраля и изомеризацией линалоола.

Нерол (бергамотовое масло):

Содержится в лавандовом и розовом маслах и поэтому применяется в парфюмерной промышленности. Синтетически получают восстановлением цитраля и нераля.

Линалоол:

Содержится в цветках ландыша, в эфирных маслах (лавандовом, розовом, апельсиновом и кориандровом), в парфюмерии применяется в виде уксуснокислого эфира. Линалоол – жидкость с запахом ландыша. Синтетически его получают восстановлением цитраля и нераля, а также действием уксусного ангидрида на линалоол.

Цитронеллол:

Обладает запахом розы и содержится в розовом, гераниевом, лимонном и других маслах. Синтетически получают восстановлением альдегида цитронеллаля, применяется в парфюмерии.

Цитраль образуется при окислении гераниола и линалоола, существует в виде двух изомеров:

α-цитраль-цис-изомер:

β-цитраль-транс-изомер:

Содержится в померанцевом, эвкалиптовом и других эфирных маслах. Применяется в парфюмерии, ингаляциях, в синтезе витамина А. Цитраль, взаимодействуя с ацетоном и дегидратируясь, превращается в циклическое соединение – ионон (α- и β-формы), входящих в состав молекулы каротина, а также витамина А. Это превращение цитраля позволяет прояснить его структурную связь с витамином А и каротиноидами, а также является примером взаимных переходов между алифатическими и циклическими терпенами. Ионон и его изомер ирон обладают запахом фиалки и применяются в парфюмерии.

Цитронеллаль существует в виде двух изомеров (α- и β-формы), наиболее распространена β-форма:

Входит в состав эфирных масел, синтетически получают восстановлением цитраля, применяется для изготовления искусственного розового масла и ценного душистого вещества – гидроксицитронеллаля.

Моноциклические терпены. Моноциклические терпены можно рассматривать как производные углеводорода ментана, они содержат две двойные связи, называются ментадиенами.

Ментан – 4-изопропил-1-метилциклогексан:

В разных эфирных маслах находятся следующие ментадиены:

Среди моноциклических терпенов наиболее важным является лимонен (4-изопропенил-1-метилциклогексен-1), а также его кислородсодержащие производные: ментол, α-терпинеол и циклический кетон – карвон. Лимонен содержится в скипидаре, тминном масле, в масле укропа и цитрусовых, а также во многих других растениях. Он содержит асимметрический атом углерода и существует в виде двух энантиомеров и рацемата-дипентена, который получают из двух молекул изопрена по реакции диенового синтеза. При нагревании изопрена в запаянной ампуле он превращается димеризуясь в дипентен (С.В. Лебедев):

Дипентен имеет один асимметрический атом углерода и поэтому в результате синтеза образуется рацемат. Оптически деятельные дипентены носят название лимоненов (пахнут сходно с лимонной цедрой). Каталитическое гидрирование дипентена приводит к родоначальному углеводороду группы моноциклических терпенов – ментану. Из лимонена образуются многие его кислородсодержащие производные.

(–)-Ментол (ментанол-3):

Применяется при ингаляциях, в кулинарии, в производстве зубных паст и др.

Ментол представляет собой 3-гидроксиментан. Всего существует четыре диастереомера такого строения, которые различаются по физическим свойствам и по запаху: ментол, изоментол, неоментол и неоизоментол. Для получения душистых веществ и эссенций практическое значение имеет только ментол. (–) Ментол, составная часть масла перечной мяты, обладает характерным вкусом мяты и свойствами слабого антисептика.

В промышленности рацемический (+, –) ментол получают гидрированием 1-гидрокси-2-изопропил-5-метилбензола (тимола):

Терпин (п-ментадиол-1,8):

Терпин – двухатомный спирт – получают гидратацией гераниола или лимонена, образует терпингидрат (С10Н20О2), который применяется в медицине при лечении дыхательных путей и для получения терпинеола.

Дегидратацией терпина или терпингидрата получают смесь α-, β-, γ-терпинеолов.

α-Терпинеол (п-ментен-1-ол-8):

α-Терпинеол содержится во многих эфирных маслах, скипидаре, имеет запах сирени и применяется в парфюмерии как дешевое душистое вещество. Из моноциклических кетонов наиболее известны: ментон и карвон.

Ментон:

В природе встречается в масле перечной мяты и в маслах других растений. Синтетически получают окислением ментола.

Карвон:

Входит в состав эфирных масел тмина и укропа, применяется в ликерном производстве.

Сесквитерпены и терпеноиды. Сесквитерпены – это углеводороды С15Н24 – тримеры изопрена и их кислородные производные. Также как и монотерпены, эти вещества находятся в эфирных маслах и бальзамах растений. Многие из них используются в парфюмерии. Сесквитерпены бывают ациклические, моноциклические, бициклические и трициклические.

Ознакомимся лишь с несколькими представителями из огромного количества изученных соединений этого класса.

Запах ромашки, цветущей липы, ландыша и других растений обусловлен сесквитерпеноидом – фарнезолом. Одно из его производных – фарнезилпиро-фосфат – является промежуточным продуктом в биосинтезе стероидов и других сесквитерпенов.

Фарнезол привлекает самцов некоторых насекомых (т.е. служит аттрактантом) и поэтому играет важную роль в процессе опыления растений. Духи на основе фарнезола привлекательны также и для мужчин.

Цингиберен – пахучее начало имбиря является моноциклическим сесквитерпеном:

Гвайол – бициклический сесквитерпеновый спирт образует основную часть гваякового масла. При дегидрировании под действием серы и дегидратации он превращается в углеводород гвайазулен (1,4-диметил-7-изопропил-азулен), который вместе с другими азуленами находится в эфирных маслах растений:

Бициклические терпены и терпеноиды. Разделяются на три группы: карана, пинана, камфана:

Особенностью бициклических терпенов является склонность к изомерным превращениям с перестройкой цикла. Из производных карана наиболее известны Δ3-карен и Δ4-карен, которые получают перегонкой живичного скипидара:

Наибольшая составная часть скипидара сосны – α-пинен. В меньших количествах в нем содержится β-пинен, который получают из скипидара ели.

α-пинены β-пинены камфен ∆3-карен

Реакции α-пинена обычно сопровождаются изомеризацией или разрывом цикла. При пропускании паров α-пинена над глинами при 300°С он изомеризуется в камфен (Тищенко В.Е.), что является одним из способов получения камфоры из скипидара.

Важнейшими представителями бициклических терпенов группы камфана является его кислородные производные: спирт – борнеол и кетон – камфора.

Борнеол в свободном виде или в виде уксуснокислого эфира содержится в камфорном, лавандовом, розмариновом и пихтовом эфирных маслах. При окислении борнеола образуется камфора, которая также содержится в древесине и листьях камфорного лавра. Раньше камфору получали перегонкой с водяным паром древесины камфорного лавра.

Синтетически камфору получают из α-пинена, используя реакции изомеризации его в камфен и гидратации последнего в борнеол. В химических превращениях камфора ведет себя как обычный кетон. Применяется для изготовления целлулоида, в качестве стабилизатора порохов, в медицине - как возбудитель сердечной деятельности. Имеет два асимметрических атома углерода, существует в виде оптических изомеров.

Дитерпены и дитерпеноиды. Представителем дитерпеноидов (тетраизопреноидов) с открытой цепью атомов следует назвать фитол – спирт в виде сложного эфира входящий в состав хлорофилла:

Фитол содержит одну двойную связь и применяется в качестве предшественника в промышленном синтезе витаминов Е и К1.

Тетраизопреноидный скелет имеют витамины группы А. Витамин А1 (ретинол) содержится в рыбьем жире, яичном желтке, а также в молоке, впервые выделен был из масла печени палтуса:

Отсутствие в пище витамина А1 или соответствующего провитамина – β-каротина ведет к ксерофтальмии – высыханию роговицы и слепоте, похудению и ухудшению состояния здоровья, а недостаток – к куриной слепоте – ослаблению сумеречного зрения. Последнее обстоятельство зависит от того, что витамин А1 служит источником зрительного пурпура – родопсина, содержащегося в колбочках и палочках сетчатки и обуславливающего зрение, в частности вечернее, серое. Родопсин представляет собой белок опсин, связанный с ретиналем-альдегидом, соответствующим витамину А1, как спирту.

Каротиноиды: α-, β- и γ-каротины. К этой группе изопреноидов относятся углеводороды (С5Н8)8 – тетратерпены и их кислородсодержащие производные каротиноиды – красящие вещества от желтого до ярко-красного цвета. Они широко распространены в природе; вместе с хлорофиллом содержатся не только в зеленых частях растений, но и в семенах. В организм животных и человека они попадают с пищей. Наличие системы сопряженных двойных связей (хромофоров) и обуславливает окраску каротиноидов, а также является причиной их легкой окисляемости. Природные каротиноиды можно рассматривать как производные ликопина, содержащегося в плодах томата, шиповника, ягодах, фруктах:

При замыкании одного или двух колец на концах молекулы ликопина образуются α-, β- и γ-каротины, отличающиеся количеством и строением боковых колец. α-Каротин содержит одно кольцо β-ионона и одно кольцо α-ионона и составляет около 15% смеси каротинов. β-Каротин содержит два кольца β-ионона и составляет 85% смеси каротинов. γ-Каротин (около 0,1%) отличается от β-каротина тем, что содержит лишь одно кольцо β-ионона.

Наибольшей биологической активностью обладает β-каротин, который вырабатывается промышленностью. β-Каротин в животном организме расщепляется на две молекулы витамина А1. Поэтому его называют также провитамином А1.

Однако, из α-каротина и γ-каротина при расщеплении такого рода (под действием фермента каротиндиоксигеназы) образуется только одна молекула витамина А1. Следует отметить, что природный витамин А1 на всем протяжении боковой цепи имеет транс-конфигурацию, так как этот стереоизомер обладает максимальной биологической активностью.

Известно до 100 каротиноидов. Их можно разделить на углеводороды, называемые каротинами, впервые выделенные из моркови (от лат. сarota – морковь), и их кислородсодержащие производные (спирты, альдегиды, эпоксиды, кислоты), которые называют также «ксантофиллы».

Ксантофиллы являются желтыми красящими веществами, содержащимися в листьях растений вместе с каротинами и хлорофиллом. Они вызывают появление желтой окраски листвы осенью. К таким ксантофиллам относятся лютеин (3,3'-дигидрокси-β-каротин), являющийся желтым пигментом зерен кукурузы, цитроксантин и цитраурин, содержащиеся в кожуре цитрусовых плодов, биксин – пигмент красного цвета и др.

Стероиды и стерины. В тесной связи с изопреноидами находятся стероиды. В основе структуры стероидов лежит тетрациклический скелет циклопентанопергидрофенантрена (стерана). Они делятся на следующие большие группы: стерины или стеролы и их производные, желчные кислоты, стероидные гормоны, а также некоторые растительные и животные яды. Стероиды широко распространены в живой природе. Стерины (стеролы) связаны со структурой холестерина. Слово стерины произошло от греческого steos – твердый. Различают стерины животного происхождения (зоостерины) и растительного происхождения (фитостерины). Наиболее важные зоостерины: холестерин и капростерин содержат 27 атомов углерода, а растительные стерины содержат 28-29 атомов углерода и к важнейшим относятся: эргостерин и стигмастерин. Важнейшим представителем зоостеринов является холестерин. Он встречается во всех тканях организма, но особенно много его в спинном и головном мозгу, а также в желчных камнях, откуда он впервые и был выделен (от греч. chole – желчь).

Капростерин в отличие от холестерина не содержит двойной связи, а в структуре стигмастерина по сравнению с эргостерином на один атом углерода больше, но двойных связей – не три, а две.

В организме холестерин синтезируется, как и другие изопреноиды из уксусной кислоты, что доказано введением в организм меченой по метильной группе уксусной кислоты. Холестерин является ключевым соединением в исследовании многих стероидов, строение которых было установлено благодаря их родству с холестерином.

При нарушениях холестеринового обмена он откладывается на стенках кровеносных сосудов. Следствием этого является уменьшение эластичности сосудов и происходит их уплотнение (атеросклероз). Характерными чертами атеросклероза являются ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда, инсульт и тромбозы. Однако, холестерин играет большую роль в метаболизме веществ в организме. Он является важным компонентом клеточных мембран, источником витамина Д3, гормонов, желчных кислот. И только избыток потребления холестерина (животные жиры) способствует развитию атеросклероза. Ненасыщенные жирные кислоты (растительные масла) ограничивают всасывание холестерина пищи в тонком кишечнике, стимулируют в печени синтез желчных кислот. Включение в пищу целлюлозы, гемицеллюлоз, пектиновых веществ, содержащихся в овощах, фруктах, черном хлебе, способствует образованию их комплексов с холестерином и удалению его из организма. Следует отметить, что в организме (цитоплазма) холестерин находится преимущественно в виде эфиров с жирными кислотами (Н=R– СО– ).

Эргостерин (фитостерин) – предшественник провитамина Д2 (кальци-ферола), а холестерин – витамина Д3 (холекальциферола), обладающих биологической активностью. Недостаток витаминов Д2 и Д3 в рационе детей приводит к заболеванию рахитом с характерными для него мягкостью и искривлением костей. При облучении провитаминов УФ-светом разрывается цикл В и в случае эргостерина образуется витамин Д2, а в случае холестерина – витамин Д3.

Витамины Д2 и Д3 регулируют фосфорно-кальциевый обмен в организме. Эти витамины содержатся в продуктах растительного и животного происхождения: витамин Д2 – дрожжи, растительные масла; витамин Д3 – рыбий жир, печень, желток яиц, сливочное масло др.

Желчные кислоты. Желчные кислоты – это высокомолекулярные кислоты, выделяемые из желчи и по своему строению близкие стеринам. Так, в желчи человека находятся три монокарбоновых оксикислоты, имеющих скелет циклопентанопергидрофенантрена и отличающихся количеством гидроксильных групп: холевая (три ОН–группы), дезоксихолевая (две ОН–группы) и литохолевая (одна ОН–группа). Холевая кислота содержится в желчи в наибольшем количестве.

По карбоксильной группе посредством пептидной связи к желчным кислотам присоединены остатки глицина Nh3-Ch3-COOH (гликохолевая кислота) и таурина Nh3-Ch3-СН2- SO3H (таурохолевая кислота). Соли этих кислот со щелочными металлами благодаря своим поверхностно-активным свойствам действуют как эмульгаторы жиров пищи и тем самым улучшают их усвоение в кишечнике. Кроме того, они активируют фермент липазу, катализирующий гидролиз жиров.

Стероидные гормоны. Половые гормоны, вырабатываемые мужскими и женскими половыми железами, оказывают влияние на весь организм. Их действием обуславливается характерный облик мужчины и женщины. Они воздействуют на рост и развитие половых органов, а также на проявление вторичных половых признаков. У женщин они, прежде всего, регулируют менструальный цикл, ход беременности и лактации. После поступления в кровь половые гормоны претерпевают в организме превращения и в измененном виде выделяются с мочой. В соответствии с физиологическими свойствами и источником происхождения различают мужские половые гормоны – тестостерон и андростерон и женские половые гормоны – эстрон, эстрадиол и эстриол.

Андрогены (мужские половые гормоны). Основой скелета андрогенов (от греч. аndros – мужчина) служит циклопентанопергидрофенантрен.

Биосинтез андрогенов осуществляется главным образом в семенниках и частично в яичниках и надпочечниках. Основными источниками и предшественниками андрогенов, в частности, тестостерона являются уксусная кислота и холестерин.

Биологическая роль андрогенов в мужском организме связана с дифференцировкой и функционированием репродуктивной системы, а также в стимулировании синтеза белка во всех тканях, но особенно в мышцах.

Эстрогены (женские половые гормоны). В отличие от андрогенов в эстрогенах кольцо А является ароматическим. Основным местом синтеза эстрогенов являются яичники и желтое тело. Наиболее активный эстроген – эстрадиол, синтезируемый в фолликулах, остальные являются его производными. Предшественником этих гормонов является холестерин.

Основная биологическая роль эстрогенов заключается в обеспечении репродуктивной функции женского организма, в развитии вторичных половых признаков, в стимуляции синтеза белка. Следует отметить, что эстрогенные гормоны широко распространены в природе. Они найдены в цветах и плодах многих растений. Эстрогены оказывают стимулирующее действие на рост и цветение растений.

Экологическое послесловие. Антропогенными источниками поступления диенов в окружающую среду являются предприятия по производству синтетического каучука, сополимерных латексов, применяемых в качестве основы для ковров и покрытия бумаги, найлона и некоторых видов смол.

1,3-бутадиен в малых концентрациях раздражает слизистые оболочки, вызывает функциональные нарушения центральной нервной системы (ЦНС), в высоких концентрациях вызывает наркоз. При хронических отравлениях у людей помимо общих симптомов хронического отравления отмечены функциональные нарушения ЦНС, снижение артериального давления и содержания гемоглобина, ухудшение иммунной системы, высокая заболеваемость печени и желчевыводящих путей. Есть данные о влиянии 1,3-бутадиена на развитие различных видов опухолей. Его метаболит – 1,2-эпокси-3-бутен – является мутагеном прямого действия для бактериальных клеток, а метаболит – 1,2,3,4-диэпоксибутан, индуцировал структурные изменения хромосом в клетках млекопитающих.

studfiles.net

Смотрите также

• 
  Растение бонсай уход
• 
  Краснокнижные растения казахстана
• 
  Примула комнатное растение
• 
  Комнатное растение примула
• 
  Каротиноиды в растениях
• 
  Каркаде фото растения
• 
  Растение комнатное хамедорея
• 
  Листья растений необычные
• 
  Растение азалия уход
• 
  Азалия растение уход
• 
  Биохимия учебник растений