Что такое целлюлоза? Растительная клетчатка-полисахарид. Целлюлоза в растениях

Что такое целлюлоза? Растительная клетчатка-полисахарид

Мягкая часть растений и животных в основном содержит целлюлозу. Именно целлюлоза придает растениям гибкость. Целлюлоза (клетчатка) – растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле

Практически все зеленые растения вырабатывают целлюлозу для своих потребностей. В ее состав входят те же элементы, что и в сахар, а именно: углерод, водород и кислород. Эти элементы присутствуют в воздухе и воде. Сахар образуется в листьях и, растворяясь в соке, распространяется по всему растению. Основная часть сахара идет на содействие росту растений и на восстановительные работы, остальной сахар превращается в целлюлозу. Растение использует ее для создания оболочки новых клеток.

Растворение целлюлозы в реактиве Швейцера

Что такое целлюлоза?

Целлюлоза — один из тех естественных продуктов, которые практически невозможно получить искусственно. Но мы используем ее в различных областях. Человек получает целлюлозу из растений даже после их отмирания и полного отсутствия в них влаги. Например, дикий хлопок — эта одна из самых чистых форм натуральной целлюлозы, которую человек использует при изготовлении одежды.

Целлюлоза входит в состав растений, применяемых человеком в качестве продуктов питания — салата, сельдерея, а также отрубей. Организм человека не в состоянии переварить целлюлозу, однако она полезна как «грубые корма» в его диете. В желудке некоторых животных, например овец, верблюдов, имеются бактерии, которые позволяют этим животным переваривать целлюлозу.

Осаждение целлюлозы кислотой

Целлюлоза — ценное сырье

Целлюлоза является ценным сырьем, из которого человек получает различные изделия. Хлопок, на 99,8 % состоящий из целлюлозы, представляет собой замечательный пример того, что человек может произвести из целлюлозного волокна. Если хлопок обработать смесью азотной и серной кислоты, мы получим пироксилин, являющийся взрывчатым веществом.

После различной химической обработки целлюлозы из нее можно получить и другие изделия. Среди них: основа для фотопленки, добавки для лаков, волокна вискозы для производства тканей, целлофан и другие пластические материалы. Целлюлоза также применяется при изготовлении бумаги.

Другие интересные статьи

Умер самый старый кот в мире

Как стать гейшей или гетерой?

Ребенок-непоседа — это нормальное явление!...

Поделиться ссылкой:

Понравилось это:

Нравится Загрузка...

intofact.ru

Введение

Химия древесины – это раздел технической химии, изучающий химический состав древесины; химизм образования, строения и химические свойства веществ, составляющих мертвую древесную ткань; методы выделения и анализа этих веществ, а также химическую сущность природных и технологических процессов переработки древесины и ее отдельных компонентов.

В первой части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров», изданной в 2002 г., рассмотрены вопросы, касающиеся анатомии древесины, строения клеточной оболочки, химического состава древесины, физических и физико-химических свойств древесины.

Во второй части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров» рассмотрены вопросы, касающиеся химического строения и свойств основных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина).

В конспекте лекций приведены общие сведения о варочных процессах, т.е. о получении технической целлюлозы, которая используется в производстве бумаги и картона. В результате химических превращений технической целлюлозы получают ее производные – простые и сложные эфиры, из которых производят искусственные волокна (вискозные, ацетатные), пленки (кино-, фото-, упаковочные пленки), пластмассы, лаки, клеи. В этой части конспекта также кратко рассмотрены получение и свойства эфиров целлюлозы, которые нашли широкое применение в промышленности.

1. Химия целлюлозы

1.1. Химическое строение целлюлозы

Целлюлоза – один из важнейших природных полимеров. Это основ­ной компонент растительных тканей. Природная целлюлоза содержится в больших количествах в хлопке, льне и других волокнистых растениях, из которых получают природные текстильные целлюлозные волокна. Хлопковые волокна представляют собой почти чистую целлюлозу (95–99 %). Более важным источ-ником промышленного получения целлюло­зы (технической целлюлозы) служат древесные растения. В древесине различных пород деревьев массовая доля целлюлозы составляет в сред­нем 40–50 %.

Целлюлоза – полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков D-глюкозы (звеньев β-D-ангидроглюкопиранозы), соеди­ненных β-гликозидными связями 1–4:

нередуцирующее звено

редуцирующее звено

Целлюлоза представляет собой линейный гомополимер (гомополи-сахарид), относящийся к гетероцепным полимерам (полиацеталям). Это стереорегулярный полимер, в цепи которого стереоповторяющимся звеном служит остаток целлобиозы. Суммарную формулу целлюлозы можно представить (С6Н10О5)п или [С6Н7О2 (ОН)3]п. В каждом мономерном звене содержатся три спиртовых гидроксильных группы, из которых одна первичная –СН2ОН и две (у С2 и С3) вторичные –СНОН–.

Концевые звенья отличаются от остальных звеньев цепи. Одно кон­цевое звено (условно правое – нередуцирующее) имеет дополнительный свободный вторичный спиртовый гидроксил (у С4). Другое концевое звено (условно левое – редуцирующее) содержит свободный гликозидный (полуацетальный) гидрок-сил (у С1) и, следовательно, может существовать в двух таутомерных формах – циклической (цолуацетальной) и открытой (альдегидной) :

редуцирующее звено в циклической форме

редуцирующее звено в открытой альдегидной форме

Концевая альдегидная группа придает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность. Например, целлюлоза может вос­станавливать медь из Сu2+ в Сu+:

Количество восстановленной меди (медное число) служит качественной характеристикой длины цепей целлюлозы и показывает ее степень окислительной и гидролитической деструкции.

Природная целлюлоза имеет высокую степень полимеризации (СП): древесная – 5000–10000 и выше, хлопковая – 14000–20000. При выделении из растительных тканей целлюлоза несколько разрушается. Техническая древесная целлюлоза имеет СП около 1000–2000. СП целлюлозы определяют главным образом вискозиметрическим методом, используя в качест­ве растворителей некоторые комплексные основания: медноаммиачный реактив[Cu(Nh4)4](ОН)2, куприэтилендиамин [Cu(Nh3Ch3Ch3Nh3)2](ОН)2, кадмийэтилендиамин (кадоксен) [Cd(Nh3Ch3Ch3Nh3)3] (ОН)2 и др.

Выделенная из растений целлюлоза всегда полидисперсна, т.е. содер­жит макромолекулы различной длины. Степень полидисперсности целлю­лозы (молекулярную неоднородность) определяют методами фракцио­нирования, т.е. разделения образца целлюлозы на фракции с определенной молекулярной массой. Свойства образца целлюлозы (механическая прочность, растворимость) зависят от средней СП и степени полидисперс­ности.

studfiles.net

Целлюлоза | AgroCounsel

ЦЕЛЛЮЛОЗА

www.agrocounsel.ru

ЦЕЛЛЮЛОЗА | Энциклопедия Кругосвет

ЦЕЛЛЮЛОЗА, клетчатка, главный строительный материал растительного мира, образующий клеточные стенки деревьев и других высших растений. Самая чистая природная форма целлюлозы – волоски семян хлопчатника.

Очистка и выделение.

В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы – хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10–15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2–6 ч нагревают под давлением с 2,5–3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50–60% целлюлозы, 25–35% лигнина и 10–15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140° C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88–97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы – сложные и простые эфиры.

Процесс регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан англичанином Дж.Мерсером около 1844. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е.Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие – заслуга М.Крамера и И.Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем – дисульфидом углерода (CS2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж.Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана.

Химическая структура.

Несмотря на широкое промышленное применение целлюлозы и ее производных, принятая в настоящее время химическая структурная формула целлюлозы была предложена (У.Хоуорсом) лишь в 1934. Правда, с 1913 была известна ее эмпирическая формула C6h20O5, определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% C, 6,2% H и 49,4% O. Благодаря работам Г.Штаудингера и К.Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глюкозидных остатков. Каждое звено имеет три гидроксильные группы – одну первичную (– Ch3 Ч OH) и две вторичные (>CH Ч OH). К 1920 Э.Фишер установил структуру простых сахаров, и в том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывает на четко выраженную кристаллическую ориентацию, но волокно льна еще более упорядочено. При регенерации целлюлозы в форме волокна кристалличность в значительной мере теряется. Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы.

РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА

Вискозное волокно и целлофан.

И вискозное волокно, и целлофан – это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия; после удаления избытка ее комки растирают и полученную массу выдерживают в тщательно контролируемых условиях. При таком «старении» уменьшается длина полимерных цепей, что способствует последующему растворению. Затем измельченную целлюлозу смешивают с дисульфидом углерода и образовавшийся ксантогенат растворяют в растворе едкого натра для получения «вискозы» – вязкого раствора. Когда вискоза попадает в водный раствор кислоты, из нее регенерируется целлюлоза. Упрощенные суммарные реакции таковы:

Вискозное волокно, получаемое выдавливанием вискозы через малые отверстия фильеры в раствор кислоты, широко применяется для изготовления одежды, драпировочных и обивочных тканей, а также в технике. Значительные количества вискозного волокна идут на технические ремни, ленты, фильтры и шинный корд.

Целлофан.

Целлофан, получаемый выдавливанием вискозы в кислую ванну через фильеру с узкой щелью, проходит затем через ванны промывки, отбеливания и пластификации, пропускается через сушильные барабаны и сматывается в рулон. Поверхность целлофановой пленки почти всегда покрывают нитроцеллюлозой, смолой, каким-либо воском или лаком, чтобы уменьшить пропускание паров воды и обеспечить возможность термической герметизации, так как целлофан без покрытия не обладает свойством термопластичности. На современных производствах для этого используются полимерные покрытия поливинилиденхлоридного типа, поскольку они в меньшей степени влагопроницаемы и дают более прочное соединение при термогерметизации.

Целлофан широко применяется главным образом в тароупаковочном производстве как оберточный материал для галантерейных товаров, пищевых продуктов, табачных изделий, а также в качестве основы для самоклеющейся упаковочной ленты.

Вискозная губка.

Наряду с получением волокна или пленки, вискозу можно смешать с подходящими волокнистыми и мелкокристаллическими материалами; после кислотной обработки и водного выщелачивания такая смесь преобразуется в вискозный губчатый материал (рис. 2), который применяется для упаковки и теплоизоляции.

Медноаммиачное волокно.

Волокно из регенерированной целлюлозы производится в промышленных масштабах также путем растворения целлюлозы в концентрированном медноаммиачном растворе (CuSO4 в Nh5OH) и формования из полученного раствора волокна в кислотной осадительной ванне. Такое волокно называется медноаммиачным.

СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Химические свойства.

Как показано на рис. 1, целлюлоза представляет собой высокополимерный углевод, состоящий из глюкозидных остатков C6h20O5, соединенных эфирными мостиками в положении 1,4. Три гидроксильные группы в каждом глюкопиранозном звене могут быть этерифицированы такими органическими агентами, как смесь кислот и ангидридов кислот с соответствующим катализатором, например серной кислотой. Простые эфиры могут образовываться в результате действия концентрированного гидроксида натрия, приводящего к образованию натронной целлюлозы, и последующей реакции с алкилгалогенидом:

Реакция с оксидом этилена или пропилена дает гидроксилированные простые эфиры:

Наличием этих гидроксильных групп и геометрией макромолекулы обусловлено сильное полярное взаимное притяжение соседних звеньев. Силы притяжения столь велики, что обычные растворители не в состоянии разорвать цепь и растворить целлюлозу. Эти свободные гидроксильные группы ответственны также за большую гигроскопичность целлюлозы (рис. 3). Этерификация и эфиризация понижают гигроскопичность и повышают растворимость в обычных растворителях.

Под действием водного раствора кислоты разрываются кислородные мостики в положении 1,4-. Полный разрыв цепи дает глюкозу – моносахарид. Первоначальная длина цепи зависит от происхождения целлюлозы. Она максимальна в природном состоянии и уменьшается в процессе выделения, очистки и преобразования в производные соединения (см. таблицу).

Даже механический сдвиг, например при абразивном размельчении, приводит к уменьшению длины цепей. При уменьшении длины полимерной цепи ниже определенного минимального значения изменяются макроскопические физические свойства целлюлозы.

Окислительные агенты оказывают на целлюлозу воздействие, не вызывая расщепления глюкопиранозного кольца (рис. 4). Последующее действие (в присутствии влаги, например, при климатических испытаниях), как правило, приводит к разрыву цепи и увеличению числа альдегидоподобных концевых групп. Поскольку альдегидные группы легко окисляются до карбоксильных, содержание карбоксила, практически отсутствующего в природной целлюлозе, резко возрастает в условиях атмосферных воздействий и окисления.

Как и все полимеры, целлюлоза разрушается под воздействием атмосферных факторов в результате совместного действия кислорода, влаги, кислотных компонентов воздуха и солнечного света. Важное значение имеет ультрафиолетовая составляющая солнечного света, и многие хорошо защищающие от УФ-излучения агенты увеличивают срок службы изделий из производных целлюлозы. Кислотные компоненты воздуха, такие, как оксиды азота и серы (а они всегда присутствуют в атмосферном воздухе промышленных районов), ускоряют разложение, зачастую оказывая более сильное воздействие, чем солнечный свет. Так, в Англии было отмечено, что образцы хлопка, испытывавшиеся на воздействие атмосферных условий, зимой, когда практически не было яркого солнечного света, деградировали быстрее, чем летом. Дело в том, что сжигание зимой больших количеств угля и газа приводило к повышению в воздухе концентрации оксидов азота и серы. Кислотные поглотители, антиоксиданты и агенты, поглощающие УФ-излучение, снижают чувствительность целлюлозы к атмосферным воздействиям. Замещение свободных гидроксильных групп приводит к изменению такой чувствительности: нитрат целлюлозы деградирует быстрее, а ацетат и пропионат – медленнее.

Физические свойства.

Полимерные цепи целлюлозы упакованы в длинные пучки, или волокна, в которых наряду с упорядоченными, кристаллическими имеются и менее упорядоченные, аморфные участки (рис. 5). Измеренный процент кристалличности зависит от типа целлюлозы, а также от способа измерения. По рентгеновским данным, он составляет от 70% (хлопок) до 38–40% (вискозное волокно). Рентгенографический структурный анализ дает информацию не только о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в полимере, но и о степени ориентации волокна, вызываемой растяжением или нормальными процессами роста. Резкость дифракционных колец характеризует степень кристалличности, а дифракционные пятна и их резкость – наличие и степень предпочтительной ориентации кристаллитов. В образце вторичного ацетата целлюлозы, полученного процессом «сухого» формования, и степень кристалличности, и ориентация весьма незначительны. В образце триацетата степень кристалличности больше, но предпочтительная ориентация отсутствует. Термообработка триацетата при температуре 180–240° C заметно повышает степень его кристалличности, а ориентирование (вытягиванием) в сочетании с термообработкой дает самый упорядоченный материал. Лен обнаруживает высокую степень и кристалличности, и ориентации.

www.krugosvet.ru

Строение и свойства целлюлозы и ее спутников

Прежде всего, необходимо пояснить, что же именно представляет собой целлюлоза и каковы в общих чертах ее свойства.

Целлюлоза (от лат. cellula - букв, комнатка, здесь — клетка) - клетчатка, вещество клеточных стенок растений, представляет собой полимер класса углеводов - полисахарид, молекулы которого построены из остатков молекул моносахарида глюкозы (см. схему 1).

Каждый остаток молекулы глюкозы - или, для краткости, глгокозный остаток - повернут относительно соседнего на 180° и связан с ним кислородным мостиком -О-, или, как принято говорить в данном случае, глюкозидной связью через атом кислорода. Вся молекула целлюлозы представляет, таким образом, как бы гигантскую цепочку. Отдельные звенья этой цепочки имеют форму шестиугольников, или - в терминах химии -6-членных циклов. В молекуле глюкозы (и ее остатке) этот 6-членный цикл построен из пяти атомов углерода С и одного атома кислорода О. Такие циклы называются пирановыми. Из шести атомов 6-членного пиранового цикла на изображенной выше схеме 1, в вершине одного из углов показан только атом кислорода О - гетероатом (от греч. етeроs; - другой, отличающийся от остальных). В вершинах остальных пяти углов располагается по атому углерода С (эти «обычные» для органики атомы углерода, в отличие от гетероатома, в формулах циклических соединений изображать не принято).

Каждый 6-членный цикл имеет форму не плоского шестиугольника, а изогнутого в пространстве, наподобие кресла ( см. схему 2 ), - отсюда и название этой формы, или пространственной конформации, наиболее устойчивой для молекулы целлюлозы.

На схемах 1 и 2 стороны шестиугольников, расположенные к нам ближе, выделены жирной чертой. На схеме 1 видно также, что каждый глюкозный остаток содержит 3 гидроксильные группы -ОН (их называют гидроксигруппами или просто гидроксилами). Для наглядности эти группы -ОН заключены в пунктирную рамку.

Гидроксильные группы способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи с атомом водорода Н в качестве мостика, поэтому энергия связей между молекулами целлюлозы высока и целлюлоза как материал обладает значительной прочностью и жесткостью. Кроме того, группы -ОН способствуют поглощению водяных паров и придают целлюлозе свойства многоатомных спиртов (так называют спирты, содержащие несколько групп -ОН). При набухании целлюлозы водородные связи между ее молекулами разрушаются, цепочки молекул раздвигаются молекулами воды (или молекулами поглощенного реагента), и образуются новые связи - между молекулами целлюлозы и воды (или реагента).

В обычных условиях целлюлоза - твердое вещество плотностью 1,54-1,56 г/см3 , нерастворимое в обычных растворителях - воде, спирте, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе и др. В натуральных волокнах целлюлоза имеет аморфно-кристаллическое строение со степенью кристалличности около 70%.

В химических реакциях с целлюлозой участвуют обычно три группы -ОН. Остальные элементы, из которых построена молекула целлюлозы, вступают в реакцию при более сильных воздействиях - при повышенной температуре, при действии концентрированных кислот, щелочей, окислителей.

Так, например, при нагревании до температуры 130°С свойства целлюлозы изменяются лишь незначительно. Но при 150-160°С начинается процесс медленного разрушения - деструкции целлюлозы, а при температуре выше 160°С этот процесс происходит уже быстро и сопровождается разрывом глюкозидных связей (по атому кислорода), более глубоким разложением молекул и обугливанием целлюлозы.

По-разному действуют на целлюлозу кислоты. При обработке хлопковой целлюлозы смесью концентрированных азотной и серной кислот в реакцию вступают гидроксильные группы -ОН, и в результате получаются азотнокислые эфиры целлюлозы - так называемая нитроцеллюлоза, которая, в зависимости от содержания нитрогрупп в молекуле, обладает различными свойствами. Наиболее известны из нитроцеллюлоз пироксилин, применяемый для производства пороха, и целлулоид - пластмассы на основе нитроцеллюлозы с некоторыми добавками.

Другой тип химического взаимодействия имеет место при обработке целлюлозы соляной или серной кислотой. Под действием этих минеральных кислот происходит постепенная деструкция молекул целлюлозы с разрывом глюкозидных связей, сопровождающаяся гидролизом, т.е. обменной реакцией с участием молекул воды (см. схему 3).

Полный гидролиз, проводимый при кипячении с минеральными кислотами, приводит к получению глюкозы. Продуктом частичного гидролиза целлюлозы является так называемая гидроцеллюлоза, она обладает меньшей механической прочностью по сравнению с обычной целлюлозой, так как показатели механической прочности падают с уменьшением длины цепочки полимерной молекулы.

Совершенно другой эффект наблюдается в том случае, если целлюлозу обработать непродолжительное время концентрированной серной или соляной кислотой. Происходит пергаментация: поверхность бумаги или хлопчатобумажной ткани набухает, и этот поверхностный слой, представляющий собой частично разрушенную и подвергнувшуюся гидролизу целлюлозу, придает бумаге или ткани после высушивания особый лоск и повышенную прочность. Это явление впервые было замечено в 1846 г. французскими исследователями Ж.Пумару и Л.Фипойе.

Слабые (0,5%-ные) растворы минеральных и органических кислот при температуре примерно до 70°С , если после их нанесения следует промывка, не оказывают разрушающего действия на целлюлозу.

К щелочам (разбавленным растворам) целлюлоза устойчива. Растворы едкого натра в концентрации 2-3,5% применяют при щелочной варке тряпья, идущего на изготовление бумаги. При этом из целлюлозы удаляются не только загрязнения, но и продукты деструкции полимерных молекул целлюлозы, имеющие более короткие цепи. В отличие от целлюлозы, эти продукты деструкции растворимы в щелочных растворах.

Своеобразно действуют на целлюлозу концентрированные растворы щелочей на холоде - при комнатной и более низких температурах. Этот процесс, открытый в 1844 г. английским исследователем Дж. Мерсером и получивший название мерсеризации, широко применяется для облагораживания хлопчатобумажных тканей. Волокна обрабатывают в натянутом состоянии при температуре 20°С 17,5%-ным раствором едкого натра. Молекулы целлюлозы присоединяют щелочь, образуется так называемая щелочная целлюлоза, и этот процесс сопровождается сильным набуханием целлюлозы. После промывки щелочь удаляется, а волокна приобретают мягкость, шелковистый блеск, становятся более прочными и восприимчивыми к красителям и влаге.

При высоких температурах в присутствии кислорода воздуха концентрированные растворы щелочей вызывают деструкцию целлюлозы с разрывом глюкозидных связей.

Окислители, применяемые для отбелки целлюлозных волокон в текстильном производстве, а также для получения бумаг с высокой степенью белизны, действуют на целлюлозу разрушающе, окисляя гидроксильные группы и разрывая глюкозидные связи. Поэтому в производственных условиях все параметры процесса отбеливания строго контролируются.

Когда мы говорили о строении молекулы целлюлозы, мы имели в виду ее идеальную модель, состоящую только из многочисленных остатков молекулы глюкозы. Мы не уточняли, сколько этих глюкозных остатков содержится в цепочке молекулы (или, как принято называть гигантские молекулы, - в макромолекуле) целлюлозы. Но в действительности, т.е. в любом природном растительном сырье, существуют большие или меньшие отклонения от описанной идеальной модели. Макромолекула целлюлозы может содержать некоторое количество остатков молекул других моносахаридов - гексоз (т.е. содержащих 6 атомов углерода, как и глюкоза, которая также относится к гексозам) и пентоз (моносахаридов с 5-ю атомами углерода в молекуле). Макромолекула природной целлюлозы может содержать также и остатки уроновых кислот - так называют карбоновые кислоты класса моносахаридов, остаток глюкуроновой кислоты, например, отличается от остатка глюкозы тем, что содержит вместо группы -СН2ОН карбоксильную группу -СООН, характерную для карбоновых кислот.

Количество глюкозных остатков, содержащихся в макромолекуле целлюлозы, или так называемая степень полимеризации, обозначаемая индексом n, также различна для разных видов целлюлозного сырья и колеблется в широких пределах. Так, в хлопке n составляет в среднем 5 000 - 12 000, а в льне, пеньке и рами 20 000 - 30 000. Таким образом, молекулярная масса целлюлозы может достигать 5 млн. кислородных единиц. Чем выше n, тем прочнее целлюлоза. Для целлюлозы, получаемой из древесины, n значительно ниже - в пределах 2500 - 3000, что обусловливает и меньшую прочность волокон древесной целлюлозы.

Однако если рассматривать целлюлозу как материал, полученный из какого-либо одного вида растительного сырья - хлопка, льна, конопли или древесины и т.д., то и в этом случае молекулы целлюлозы будут иметь неодинаковую длину, неодинаковую степень полимеризации, т.е. в этой целлюлозе будут присутствовать более длинные и более короткие молекулы. Высокомолекулярную часть любой технической целлюлозы принято называть а-целлюлозой - так условно обозначают ту часть целлюлозы, которая состоит из молекул, содержащих 200 и более глюкозных остатков. Особенностью этой части целлюлозы является нерастворимость в 17,5%-ном растворе едкого натра при 20°С (таковы, как уже упоминалось, параметры процесса мерсеризации - первого этапа производства вискозного волокна).

Растворимая в этих условиях часть технической целлюлозы называется гемицеллюлозой. Она в свою очередь состоит из фракции b-целлюлозы, содержащей от 200 до 50 глюкозных остатков, и у-целлюлозы - наиболее низкомолекулярной фракции, с n менее 50. Название «гемицеллюлоза», так же как и «а-целлюлоза», условно: в состав гемицеллюлоз входит не только целлюлоза сравнительно низкой молекулярной массы, но и другие полисахариды, молекулы которых построены из остатков других гексоз и пентоз, т.е. другие гексозаны и пентозаны (см., например, содержание пентозанов в табл. 1). Общее их свойство - невысокая степень полимеризации n, менее 200, и как следствие - растворимость в 17,5%-ном растворе едкого натра.

Качество целлюлозы определяется не только содержанием a-целлюлозы, но и содержанием гемицеллюлоз. Известно, что при повышенном содержании a-целлюлозы волокнистый материал отличается обычно более высокой механической прочностью, химической и термической стойкостью, стабильностью белизны и долговечностью. Но для получения прочного полотна бумаги необходимо, чтобы в технической целлюлозе присутствовали и гемицеллюлозные спутники, так как чистая а-целлюлоза не склонна к фибриллированию (расщеплению волокон в продольном направлении с образованием тончайших волоконец - фибрилл) и в процессе размола волокон легко рубится. Гемицеллюлоза облегчает фибриллирование, что в свою очередь улучшает сцепление волокон в бумажном листе без чрезмерного уменьшения их длины при размоле.

Когда мы говорили о том, что понятие «а-целлюлоза» тоже условно, мы имели в виду, что и а-целлюлоза не является индивидуальным химическим соединением. Этот термин обозначает суммарное количество веществ, находящихся в технической целлюлозе и нерастворимых в щелочи при мерсеризации. Действительное же содержание высокомолекулярной целлюлозы в a-целлюлозе всегда меньше, так как примеси (лигнин, зола, жиры, воски, а также пентозаны и пектиновые вещества, химически связанные с целлюлозой) не полностью растворяются при мерсеризации. Поэтому без параллельного определения количества этих примесей содержание а-целлюлозы не может характеризовать чистоту целлюлозы, о ней можно судить лишь при наличии этих необходимых дополнительных данных.

Продолжая изложение первоначальных сведений о строении и свойствах спутников целлюлозы, вернемся к табл. 1.

В табл. 1 были приведены вещества, встречающиеся наряду с целлюлозой в растительных волокнах. Первыми после целлюлозы указаны пектиновые вещества и пентозаны. Пектиновые вещества - это полимеры класса углеводов, которые, так же как целлюлоза, имеют цепочечное строение, но построены из остатков уроновой кислоты, точнее - галактуроновой кислоты. Полигалактуроновая кислота называется пектовой кислотой, а ее метиловые эфиры - пектинами (см. схему 4).

Это, разумеется, только схема, так как пектины разных растений различаются по молекулярной массе, содержанию групп -ОСН3 ( так называемых метокси-, или метоксильных, групп, или просто - метоксилов) и их распределению по цепи макромолекулы. Пектины, содержащиеся в клеточном соке растений, растворимы в воде и способны образовывать в присутствии сахара и органических кислот плотные гели. Однако пектиновые вещества существуют в растениях главным образом в виде нерастворимого протопектина - полимера разветвленного строения, в котором линейные участки макромолекулы пектина связаны поперечными мостиками. Протопектин содержится в стенках растительной клетки и межклеточном цементирующем материале, выполняя роль опорных элементов. Вообще пектиновые вещества являются резервным материалом, из которого путем ряда превращений образуется целлюлоза и формируется клеточная стенка. Так, например, в начальной стадии роста хлопкового волокна содержание пектиновых веществ в нем достигает 6%, а ко времени вскрытия коробочки постепенно убывает примерно до 0,8%. Параллельно увеличивается содержание целлюлозы в волокне, повышается его прочность, повышается степень полимеризации целлюлозы.

Пектиновые вещества довольно стойки к кислотам, но под действием щелочей при нагревании разрушаются, и это обстоятельство используется для очистки целлюлозы от пектиновых веществ (путем варки, например, хлопкового пуха с раствором едкого натра). Легко разрушаются пектиновые вещества и под действием окислителей.

Пентозаны - это полисахариды, построенные из остатков пентоз - обычно арабинозы и ксилозы. Соответственно эти пентозаны называются арабанами и ксиланами. Они имеют линейное (цепочечное) или слабо разветвленное строение и в растениях обычно сопутствуют пектиновым веществам (арабаны) или входят в состав гемицеллюлоз (ксиланы). Пентозаны бесцветны, аморфны. Арабаны хорошо растворимы в воде, ксиланы в воде не растворяются.

Следующим важнейшим спутником целлюлозы является лигнин - полимер разветвленного строения, вызывающий одревеснение растений. Как видно из табл. 1, лигнин отсутствует в хлопковом волокне, но в остальных волокнах - льняном, пеньковом, рами и особенно джутовом - он содержится в меньших или больших количествах. Он заполняет главным образом пространства между клетками растения, но проникает и в поверхностные слои волокон, играя роль инкрустирующего вещества, скрепляющего целлюлозные волокна. Особенно много лигнина содержится в древесине - до 30%. По своей природе лигнин уже не относится к классу полисахаридов (как целлюлоза, пектиновые вещества и пентозаны), а представляет собой полимер на основе производных многоатомных фенолов, т.е. относится к так называемым жирноароматическим соединениям. Существенное его отличие от целлюлозы заключается и в том, что макромолекула лигнина имеет нерегулярное строение, т.е. полимерную молекулу составляют не одинаковые остатки мономерных молекул, а разнообразные структурные элементы. Однако последние имеют между собой то общее, что состоят из ароматического ядра (которое образовано в свою очередь 6-ю атомами углерода С) и боковой пропановой цепочки (из 3-х атомов углерода С), этот общий для всех лигнинов структурный элемент называют фенилпропановым звеном (см. схему 5).

Таким образом, лигнин принадлежит к группе природных соединений, имеющих общую формулу (С6С3)х. Лигнин не является индивидуальным химическим соединением со строго определенным составом и свойствами. Лигнины различного происхождения заметно отличаются друг от друга, и даже лигнины, полученные из одного вида растительного сырья, но разными способами, иногда очень сильно различаются по элементарному составу, содержанию тех или иных заместителей (так называют группы, соединенные с бензольным ядром или боковой пропановой цепочкой), растворимости и другим свойствам.

Высокая реакционная способность лигнина и неодинаковость его строения затрудняют исследование его структуры и свойств, но тем не менее установлено, что в состав всех лигнинов входят фенилпропановые звенья, представляющие собой производные гваякола (т.е. монометилового эфира пирокатехина, см. схему 6).

Выявлены и некоторые отличия в строении и свойствах лигнинов однолетних растений и злаков, с одной стороны, и древесины - с другой. Например, лигнины трав и злаков (к ним относятся лен и пенька, на которых мы останавливаемся более подробно) сравнительно хорошо растворяются в щелочах, тогда как лигнины древесины -трудно. Это обусловливает более жесткие параметры процесса удаления лигнина (делигнификации) из древесины методом натронной варки древесины (как-то: более высокие температуры и давления) по сравнению с процессом удаления лигнина из молодых побегов и трав методом варки в щелоке - методом, который был известен в Китае еще в начале первого тысячелетия нашей эры и который широко использовался под названием мацерации или бучения в Европе при переработке тряпья и разного рода отходов (льняных, пеньковых) в бумагу.

Мы уже говорили о высокой реакционной способности лигнина, т.е. о его способности вступать в многочисленные химические реакции, что объясняется присутствием в макромолекуле лигнина большого количества реакционноспособных функциональных групп, т.е. способных вступать в те или иные химические превращения, присущие определенному классу химических соединений. Особенно это относится к спиртовым гидроксилам -ОН, находящимся у атомов углерода в боковой пропановой цепочке, по этим группам -ОН происходит, например, сульфирование лигнина при сульфитной варке древесины - еще одном способе ее делигнификации.

Вследствие большой реакционной способности лигнина легко происходит и его окисление, в особенности в щелочной среде, с образованием карбоксильных групп -СООН. А при действии хлорирующих и белящих агентов лигнин легко хлорируется, причем атом хлора Сl вступает как в ароматическое ядро, так и в боковую пропановую цепочку, в присутствии влаги одновременно с хлорированием происходит и окисление макромолекулы лигнина, и получаемый хлорлигнин содержит также карбоксильные группы. Хлорированный и окисленный лигнин легче вымывается из целлюлозы. Все эти реакции широко используются в целлюлозно-бумажной промышленности для очистки целлюлозных материалов от примеси лигнина, который является очень неблагоприятным компонентом технической целлюлозы.

Почему присутствие лигнина нежелательно? Прежде всего потому, что лигнин имеет разветвленную, часто трехмерную, пространственную структуру и поэтому не обладает волокнообразующими свойствами, т. е. из него не могут быть получены нити. Он придает целлюлозным волокнам жесткость, ломкость, снижает способность целлюлозы набухать, окрашиваться и взаимодействовать с реагентами, применяемыми при различных процессах обработки волокон. При приготовлении бумажной массы лигнин затрудняет размол и фибриллирование волокон, ухудшает их взаимное сцепление. Кроме того, сам по себе он окрашен в желто-коричневый цвет, а при старении бумаги к тому же еще и усиливает ее пожелтение.

Наши рассуждения о строении и свойствах спутников целлюлозы могут показаться, на первый взгляд, излишними. Действительно, уместны ли здесь даже краткие описания строения и свойств лигнина, если реставратор-график имеет дело не с природными волокнами, а с бумагой, т.е. материалом, изготовленным из очищенных от лигнина волокон? Это, разумеется, так, но только в том случае, если речь идет о тряпичной бумаге, изготовленной из хлопчатобумажного сырья. В хлопке лигнина нет. Практически нет его и в тряпичной бумаге из льна или пеньки - он был почти полностью удален в процессе бучения тряпья.

Однако в бумаге, полученной из древесины, и в особенности в сортах газетной бумаги, в которых наполнителем служит древесная масса, лигнин содержится в достаточно больших количествах, и это обстоятельство следует иметь в виду реставратору, работающему с самыми разными, в том числе и низкосортными бумагами.

Первоисточник: 

art-con.ru

Растительная целлюлоза - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Растительная целлюлоза

Cтраница 1

Очень чистая растительная целлюлоза содержится в хлопке.  [1]

Волокна растительной целлюлозы являются одно - или многоклеточными.  [3]

Кроме растительной целлюлозы, в природе встречается также животная и бактериальная целлюлоза. Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улиток, - по всем свойствам идентичен растительной целлюлозе. По данным Цехмейстера и Тота83, туницин при частичном гидролизе 42 % - ной соляной кислотой дает те же олигоса-хариды, что и обычная растительная целлюлоза.  [4]

Кроме растительной целлюлозы, в природе встречается также животная и бактериальная целлюлоза. Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улиток, - по всем свойствам идентичен растительной целлюлозе. Подобно целлюлозе, туницин неустойчив к действию кислот и дает при гидролизе в зависимости от условий /) - глюкозу и целлобиозу. По данным Цехмейстера и Тота83, туницин при частичном гидролизе 42 % - ной соляной кислотой дает те же олигоса-хариды, что и обычная растительная целлюлоза.  [5]

Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улитках. По всем свойствам туницин идентичен растительной целлюлозе. Подобно целлюлозе, туницин неустойчив к действию кислот и дает при гидролизе, в зависимости от условий, rf - глю-козу или целлобиозу. По опытам Цехмейстера и Тота 72, туницин при частичном гидролизе сверхконцентрированной соляной кислотой дает те же низкополимерные полисахариды, что и обычная растительная целлюлоза.  [6]

Под влиянием ферментов, вырабатываемых этими бактериями, до 19 % маннита, взятого в виде 3 % - ного водного раствора, превращается в целлюлозу. Рентгенографическое излучение этой целлюлозы показало идентичность ее структуры растительной целлюлозе, что подтверждается и химическим исследованием. После метилирования и гидролиза продуктов метилирования получается 2 3 6-триметилглюкоза.  [7]

Под влиянием ферментов, вырабатываемых этими бактериями, до 19 % маннита, взятого в виде 3 % - ного водного раствора, превращается в целлюлозу. Рентгенографическое излучение этой целлюлозы показало идентичность ее структуры растительной целлюлозе, что подтверждается и химическим исследованием. При гидролизе препаратов бактериальной целлюлозы соляной кислотой в присутствии хлористого цинка образуется D-глюкоза, а при действии на триацетат этой целлюлозы раствора хлористого водорода в метиловом спирте получается ме-тилглюкозид с выходом 94 3 % от теоретического. После метилирования и гидролиза продуктов метилирования получается 2 3 6-триметилглюкоза.  [8]

На фоне изложенного в предшествующих главах материала не кажется удивительным, что значительная часть химии нашей повседневной жизни зависит от Н - связи. В конечном итоге в самом нашем теле, равно как и в растительной целлюлозе и животных белках, из которых главным образом состоят наши пища, одежда, топливо и жилище, Н - связи играют немаловажную роль. Высказанные Хаггинсом соображения [990] оказались пророческими, и с тех пор возникли целые отрасли промышленности, в основе которых лежат процессы образования и разрушения Н - связей.  [9]

Клетчатка ( целлюлоза) представляет основное вещество клеточных оболочек растений. Во многих раковинах и улитках находится так называемая животная целлюлоза-туницин, идентичная с растительной целлюлозой.  [10]

Кроме растительной целлюлозы, в природе встречается также животная и бактериальная целлюлоза. Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улиток, - по всем свойствам идентичен растительной целлюлозе. По данным Цехмейстера и Тота83, туницин при частичном гидролизе 42 % - ной соляной кислотой дает те же олигоса-хариды, что и обычная растительная целлюлоза.  [11]

Кроме растительной целлюлозы, в природе встречается также животная и бактериальная целлюлоза. Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улиток, - по всем свойствам идентичен растительной целлюлозе. Подобно целлюлозе, туницин неустойчив к действию кислот и дает при гидролизе в зависимости от условий /) - глюкозу и целлобиозу. По данным Цехмейстера и Тота83, туницин при частичном гидролизе 42 % - ной соляной кислотой дает те же олигоса-хариды, что и обычная растительная целлюлоза.  [12]

Известный интерес представляет бактериальная ( синтетическая) целлюлоза, полученная 73 из мембран, образованных бактериями Acetobacter xylinium, культивированными на растворах глюкозы, фруктозы, сахарозы, маннита, глицерина. Под влиянием этих бактерий до 19 % маннита, взятого в виде 3 % - ного водного раствора, претерпевает ряд изменений, образуя макромолекулы целлюлозы. Рентгенографическое изучение этой целлюлозы показало ее идентичность растительной целлюлозе, что подтверждается и химическим исследованием. При гидролизе этих препаратов соляной кислотой в присутствии хлористого цинка образуется с. После метилирования триацетата и гидролиза продуктов метилирования получается 2 3 6-триметилглюкоза. Хлороформный раствор ацетата синтетической целлюлозы дает при сухом прядении нить ацетатного шелка.  [13]

Кроме растительной целлюлозы, в природе встречается также животная и бактериальная целлюлоза. Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улиток, - по всем свойствам идентичен растительной целлюлозе. По данным Цехмейстера и Тота83, туницин при частичном гидролизе 42 % - ной соляной кислотой дает те же олигоса-хариды, что и обычная растительная целлюлоза.  [14]

Туницин - животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улитках. По всем свойствам туницин идентичен растительной целлюлозе. Подобно целлюлозе, туницин неустойчив к действию кислот и дает при гидролизе, в зависимости от условий, rf - глю-козу или целлобиозу. По опытам Цехмейстера и Тота 72, туницин при частичном гидролизе сверхконцентрированной соляной кислотой дает те же низкополимерные полисахариды, что и обычная растительная целлюлоза.  [15]

Страницы:      1    2

www.ngpedia.ru

Диплом - Исследование свойств целлюлозы из травянистых растений

Доступные файлы (1):

n1.doc

Кафедра ХТВМС

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

на тему:

«Исследование свойств целлюлозы из травянистых растений»Выполнил:

магистр каф. ХТВМС:

Александров А. А.

Руководитель:

проф., д. т. н. Шипина О. Т.Казань 2009СОДЕРЖАНИЕРеферат………………………………………………………...……………8

Перечень условных обозначений………………………………….………9

Введение……………………………………………………………...……10

1 Литературный обзор……………………………………………..……12

1.1 Целлюлоза, ее строение и свойства……………...………………......12

2. Характеристика целлюлозосодержащего сырья…………………...13

целлюлозосодержащего сырья для промышленности…………......................14

1.3.1 Строение льна……………………………………………....……….16

1.3.2 Технологический процесс производства

целлюлозы из льносодержащих материалов……………………..........………18

1.3.2.1 Современная переработка льна……………………………......…18

1.3.2.2 Варка и беление ровницы…………………………………......….20

1.3.2.3 Получение сверхочищенного льна

посредством быстрого гидролиза………………....………………………...….21

1.3.2.4 Способ получения льняной целлюлозы……………………...….22

1.3.2.5 Опытно-промышленная переработка льняной костры…….…...22

1.3.2.6 Получение высококачественной льняной

ровницы способами безхлористого беления……………………….………......23

1.4 Надмолекулярная структура и ионообменная

сорбционная способность льняной целлюлозы…………………….....….…....23

1.5 Спектроскопическое исследование физической

структуры целлюлозы льна на этапах отделки льняных тканей..................…26

1.6 Исследование методом ЯМР-релаксации взаимодействия

с водой льняной целлюлозы различной степени очистки………………….....27

1.7 Основные представления о нитратах целлюлозы………………...….34

1.8 Общие сведения о механизме реакции нитрования…………….......40

1.8.1 Особенности нитрования целлюлозы…………………………...….40

1.8.2 Влияние надмолекулярной структуры

целлюлозы на реакцию нитрования…………………………………………....44

1.9 Области применения нитратов целлюлозы……………………..…..49

Выводы по литературному обзору……………………………………....53

2 Экспериментальная часть....................................................................55

2.1 Объекты исследования……………………………………………..…55

2.1.1 Хлопковая целлюлоза…………………………………………..…..55

2.1.2 Льняная целлюлоза……………………………………………....….56

2.1.3 Азотная кислота…………………………………………………..…56

2.1.4 Серная кислота…………………………………………………..….57

2.1.5 Ацетон…………………………………………………………....….58

2.2 Методы анализа…………………………………………………....….59

2.2.1 Анализ целлюлозы……………………………………………....….59

2.2.1.1 Метод определения влажности целлюлозы…………………....…59

2.2.1.2 Метод определения содержания ?-целлюлозы……………..….59

2.2.1.3 Определение средней степени полимеризации…………………61

2.2.1.3.1 Подготовка киспытанию…………………………………….….61

2.2.1.3.1.1 Определение рабочего объема банки…..…………………....61

2.2.1.3.1.2 Приготовление и анализ медно-аммиачного раствора…......61

2.2.1.3.1.3 Приготовление медно-аммиачного раствора

целлюлозы………………………………...………………............……………...66

2.2.1.3.2 Определение вязкости медно-аммиачного

раствора целлюлозы…………………………......................…………………...67

2.2.1.3.3 Обработка результатов…………….......……………………….68

2.2.1.4 Метод инфракрасной спектроскопии……………………….…...70

2.2.1.5 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии………72

2.2.1.6 Атомно-силовая микроскопия. Основные сведения………..….74

2.2.2 Анализ нитрата целлюлозы……………………………………..….77

2.2.2.1 Нитрация целлюлозы………………………………………….….77

2.2.2.1.1 Методика приготовления кислотной смеси……………….….77

2.2.2.1.2 Методика нитрования целлюлозы…………………….…….…78

2.2.2.2 Методика стабилизации нитратов целлюлозы……………….....79

2.2.2.3 Методика сушки нитратов целлюлозы………………………….79

2.2.2.4 Метод определение содержания азота в нитрате

целлюлозы ферросульфатным методом…………………....………………..…80

2.2.2.4.1 Метод приготовления 0,5 н раствора

сернокислого закисного железа……………...…………………………………80

2.2.2.4.2 Методика определения титра 0,5н раствора

сернокислого закисного железа…………………………………........………...81

2.2.2.4.3 Методика проведения анализа…………………………………81

2.2.2.4.4 Методика обработки результатов……………….……….…….82

2.2.2.5 Методика определение молекулярной массы

нитрата целлюлозы вискозиметрическим методом……………………..….....82

2.2.2.5.1 Методика расчета условной вязкости…………………………87

2.2.2.6 Определение температуры вспышки…………………………….87

2.2.2.6.1 Выполнение анализа……………………………………………87

2.3 Обсуждение результатов……………………………………………..89

2.3.1 Определение технических характеристик

целлюлозы из травянистых растений…………………….......………………...89

2.3.2 Исследование структуры исходных образцов

целлюлозы методом ИК-спектроскопии……………………………………….90

2.3.3 Исследование структуры исходных образцов

целлюлозы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии…...…99

2.3.4 Получение НЦ из целлюлозы травянистых растений

и определение технических характеристик полученных образцов.....…...…104

2.3.5 Исследование структуры нитратов целлюлозы

методом ИК-спектроскопии………………….……………………………..…116

Выводы по работе……………………………………………………….125

Список использованной литературы…………………………………...127АННОТАЦИЯДанная дипломная работа посвящена современной и актуальной проблеме поиска альтернативных источников сырья. В качестве альтернативы хлопковой целлюлозе предлагаются целлюлозы из травянистых растений: льна-долгунца, льна-зеленца и «мискантуса». Целью этой работы является исследование свойств целлюлозы из травянистых растений для установления их пригодности для переработки.

Так как качество готовых продуктов (льняной целлюлозы и ее производных) во многом зависит от свойств исходного сырья, то внимание в литературном обзоре уделено способам выделения льняного волокна из стебля растений и влиянию различных факторов на свойства получаемого волокна. Также в литературном обзоре были рассмотрены различные способы исследований льняного волокна и целлюлозы.

Был проделан ряд экспериментов по исследованию физико-химических свойств целлюлозы из травянистых растений и получению на их основе нитратов целлюлозы. Исследованы состав и свойства полученных эфиров и сделаны выводы по работе.

ВВЕДЕНИЕЦеллюлоза является сырьевой основой многих производимых и используемых в настоящее время материалов. Это различные виды бумаги и картона, искусственные волокна, различные пленочные материалы, лаки, пластмассы, краски и многое другое. Путем химической модификации целлюлозы получают большое количество самых разнообразных материалов. В химической промышленности используются производные целлюлозы - ее эфиры.

В комплексе проблем, связанных с технологией производства и улучшением свойств эфиров целлюлозы, а также множества изделий на их основе, определяющая роль принадлежит качеству исходного сырья. В настоящее время отечественные производители эфиров целлюлозы столкнулись с серьезной проблемой сырьевого обеспечения, связанной в первую очередь, с сокращением в десятки раз объемов производства хлопковой целлюлозы. Между тем, потребность в продуктах их переработки (лаки, краски, эмали, клеи, составы, использующиеся при добычи нефти, пороха и др.) хотя и снизились, но в гораздо меньшей степени. В этой связи чрезвычайно актуальной становится проблема расширения сырьевой базы для производства эфиров целлюлозы.

Основной источник получения целлюлозы - хлопок (хлопковый линт) - сегодня стал импортным сырьем, а это в свою очередь привело к повышению цен на продукты его переработки. Проведенные исследования по замене ХЦ на более дешевую древесную целлюлозу свидетельствуют о невозможности полного охвата всей номенклатуры эфиров целлюлозы и продуктов на их основе. Кроме того, необходимость сохранения лесных запасов, экологическая вредность производства целлюлозы из древесины однозначно свидетельствуют о необходимости поиска новых видов целлюлозосодержащего сырья. Наиболее рациональным способом решения проблемы дефицита целлюлозного сырья является использование в качестве альтернативного древесной и хлопковой целлюлозе малоизученных видов сырья - льняной целлюлозы, извлекаемой в том числе, и из льняной костры, а также других видов целлюлоз, получаемых из однолетних травянистых и многолетних растений.

Альтернативой хлопку в Татарстане является лен, обладающий достаточно высокой урожайностью и широким ареалом произрастания. Опыт выращивания и переработки льна в Татарстане, как известно, имеется с 19 века на мануфактурах братьев Алафузовых. Позднее на базе Казанского льнокомбината был создан завод по первичной обработке льна-сырца. Известно также, что в 1896 году Казанский пороховой завод поручил ученым Казанского университета выяснить вопрос о пригодности льняных очесов для изготовления пироксилина. Исследования показали, что приготовленный из этих очесов на Казанском заводе пироксилин вполне отвечал техническим условиям. Испытания пороха, изготовленного из льняного волокна, показали, что он по своим качествам близок к пороху, изготовленному из пироксилина на основе хлопка.

Целью этой работы является исследование свойств целлюлозы из травянистых растений для установления их пригодности для переработки.

Задачи работы можно сформулировать следующим образом:

- исследование физико-химического состава исходных целлюлоз из травянистых растений;

- подбор кислотной смеси для получения нитратов целлюлозы;

- экспериментальное получение нитратов целлюлозы;

- изучение свойств полученных образцов на основе целлюлозы из травянистых растений;

- сравнительный анализ по проделанной работе.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1 Целлюлоза, ее строение и свойстваЦеллюлоза является основной составной частью самых различных растений. Надо различать два вида Ц – природную и регенерированную. Природная – это, например, Ц хлопкового волокна – основная составная часть волокон, покрывающих семена хлопчатника, целлюлоза волокон, выделяемых из луба стеблей лубяных растений – льна, конопли, кендыря и др. ДЦ – это сульфитные, сульфатные и другие, получаемые при различных методах делигнификации древесины хвойных и лиственных пород. Отличительной способностью природной целлюлозы является ее морфологическая структура. Структура волокон отражает состав, особенности и закономерности образования этих волокон в растении.

Регенерированная Ц получается осаждением ее из растворов природной Ц или ее производных в различных растворителях. Регенерированная Ц от природной Ц может не отличаться или почти не отличаются по строению макромолекул (цепей главных валентностей), а резко отличаются только по отсутствию в ней каких-либо признаков морфологической структуры, так как характерная для природной Ц структура полностью разрушаются при ее растворении и не может восстанавливаться при осаждении Ц или ее производных из растворов [1].

Целлюлоза – это полимер класса полисахаридов. Она состоит из трех элементов: углерода (44,4%), кислорода (49,4%) и водорода (6,2%). По общепринятым представлениям такому химическому составу отвечает строение макромолекулы Ц в виде ангидроглюкопиранозы, элементарные звенья которой соединены друг с другом 1-4--глюкозидными (ацетальными) связями.

Ц – сравнительно жесткоцепной полимер. Благодаря жесткости макромолекул и действию межмолекулярных сил Ц обладает высокоориентированной кристаллической структурой.

По данным рентгенографического анализа, степень кристалличности ХЦ равна 70%. В элементарных волокнах льна степень кристалличности Ц еще выше – около 80–85%. Для регенерированной Ц гидратцеллюлозных волокнах эта величина колеблется в пределах 40-50%.

Таблица 1.1 – Компонентный состав исходного сырья [2]

1. Льняная целлюлоза как источник целлюлозосодержащего сырья для промышленности

Ц из льна по основным показателям занимает промежуточное положение между ХЦ и ДЦ, при этом имеет существенно лучшие показатели по молекулярной массе, содержанию основного вещества и смачиваемости, чем ДЦ.

Таким образом, оптимальным источником целлюлозосодержащего сырья в России является лубяная культура – лен, отличающийся большой урожайностью и высоким экономическим потенциалом их выращивания.

Различают три типа льна (рисунок 1.1):

• долгунец, имеющий ветвящийся только у вершины стебель и используемый, в основном, для получения текстильного волокна;
• кудряш, культивируемый на семена (масличный лен), имеет пучок ветвящихся стеблей, низкорослый (30-50 см), произрастает в южных районах, имеет в 20 раз больше семенных коробочек, чем долгунец;
• межеумок, занимающий по своему строению промежуточное положение, имеет ветвящийся стебель (50-70 см), его волокно может использоваться для производства грубых тканей и шпагата [5].

Рисунок 1.1 - Растение льна: а – виды льна; б – цветок; в – семенная головкаНа льночесальные и льнопрядильные фабрики поступают следующие виды сырья: трепаный лен, из которого в процессе чесания получают чесаный лен в горстях или ленте и очесы; короткое льноволокно, ориентированное и неориентированное однотипное волокно [6].

Трепаный лен – длинное ориентированное параллелизованное волокно, получаемое в результате трепания льна-сырца. Поступает в льночесальное производство в горстях массой 210-270 г, упакованных в пачки. В результате чесания получают чесаный лен и очесы.

Чесаный лен - длинное параллелизованное волокно в горстях или в виде непрерывной ленты, если льночесальная машина сагрегирована с автораскладочной машиной. Из чесаного льна вырабатывают льняную пряжу. Льняной очес – непараллелизованное, спутанное волокно, из него вырабатывают оческовую пряжу, которая более неравномерная по толщине и прочности, разрывная нагрузка ее ниже, чем у льняной пряжи.

Короткое льноволокно - непараллелизованное техническое волокно с большим содержанием костры, получаемое в результате заводской переработки отходов трепания или переработки тресты низкого качества. Из него вырабатывают грубую, толстую, неравномерную по свойствам пряжу, которую используют для изготовления мешковины, тарных тканей, основы для линолеума и для других технических целей.

Промышленные способы получения тресты – тепловая мочка и пропаривание, не нашли широкого применения, так как моченцовое и паренцовое волокна более грубые, жесткие, прядильная способность их хуже, чем стланцевого волокна.

Льняной луб представляет собой корковую часть стебля льняной соломы, отделенную от древесины механическим путем. Разработанные технологии получения длинного и короткого луба, чесаного луба и лубяного очеса требуют доработки, так как волокна из них жесткие, грубые, загрязненные большим содержанием костры [7].

1. Строение льна

На поперечном срезе стебля можно наблюдать наружный слой – кожицу (эпидермис) с поверхностью, покрытой пленкой, пропитанной воскообразными веществами (кутикула). Кожица состоит из плотных сосудистых клеток с утолщенными стенками. Кора расположена непосредственно под кожицей. Ее клетки частично заполнены хлорофиллом. Лубоволокнистые пучки залегают в тканях коры. Они состоят из групп элементарных волокон с толстыми целлюлозными стенками, склеенных между собой срединными пластинками из пектинов и других клеящих веществ. По форме элементарные волокна граненые и склеивание идет по плоскостям-граням волокон. Проводящая ткань состоит из тонкостенных удлиненных клеток. Образовательная ткань (камбий) в виде одно- или двухслойного кольца лежит на границе с древесиной. Сердцевина выстилает внутреннюю часть стебля. Полость не заполнена тканями. Примерно треть поперечного сечения стебля (исключая полость и сердцевину) занимают волокнистые и окружающие их ткани. Две трети заполнены древесиной. По массе это 25-45% луб и на 75-55% древесина. Элементарные волокна длиной от 2,5 до 120 мм ориентирована вдоль стебля, имеют заостренную с обоих концов форму и внутри замкнутый со всех сторон канал. Склеенные по граням элементарные волокна образуют пучки технических волокон. Элементарные волокна сдвинуты вдоль пучка и их утоненные концы как бы вклиниваются между соседними. В процессе мытья и трепания волокна приобретают вид длинных прядей, длина которых приблизительно равна длине стебля. Часть волокон при этом обрывается или откалывается, спутывается и попадает в отходы трепания. В отходы трепания также попадает разрушенная древесина стебля (костра).

Высокая степень полимеризации Ц волокна обеспечивает ему высокие прочностные характеристики и высокую стойкость к свету, стиркам, носке. Ряд спутников Ц льна придают ему биостойкость, высокую гигроскопичность и влагоемкость, обеспечивают полное отсутствие статических электрических зарядов. Волокно льна распрямлено, а Ц высокоориентирована, поэтому льняное волокно очень мало удлиняются при нагружении [5].

2. Технологический процесс производства целлюлозы из льносодержащих материалов

1. Современная переработка льна

В настоящее время в ФГУП ЦНИИЛКА разработан ассортимент и отработана технология производства не имеющих аналогов за рубежом текстильных изделий медицинского и санитарно-гигиенического назначения, в частности льнохимической нити повышенной совместимости с тканями живого организма, медицинской гигроскопической льняной и льнохлопковой ваты, перевязочных материалов, лечебного белья.

Известно, что растения имеют большое психологическое значения для человека в замкнутых системах. Исследования, проведенные при непосредственном участии ФГУП ЦНИИЛКА, показали, что на «экологическую ауру» замкнутого пространства может оказывать влияние не только живое растение, но и продукты переработки растений. Экспериментально было установлено, что льняной интерьер космической кабины оказывает более благоприятное действие на космонавтов по сравнению с таким же интерьером, выполненным из вискозной ткани. Использование льняных тканей для экологической гармонизации жилых помещений и рабочих мест позволит значительно улучшить качество жизни человека, содействовать развитию эстетического восприятия жизни, повысить устойчивость организма к стрессовым воздействиям окружающей среды.

Разработана технология получения из костры экологически чистого утеплителя для строительства домов (взамен импортного), которая дает возможность при ее реализации получать доход, в 10 раз превышающий доход от использования в настоящее время костры в качестве топлива, а главное – сократить теплопотери жилья, существенно сэкономить тепловые ресурсы страны. Эта работа, а также более эффективное использование семени и волокна льна с использованием новых технологии, позволят существенно повысить конкурентоспособность льна. Если ранее выращенный лен не перерабатывался полностью, значительная часть его уничтожалась (сжигалась), то с использованием новых технологии он может перерабатываться без остатка.

Принципиально новыми направлениями экономически важных для России технологий переработки льна являются конструкционные элементы экологически чистого автомобиля, лечебные препараты, косметические и пищевые добавки, лаки, клеи и пр. Выявлены новые лечебные свойства льняного пищевого масла, позволяющие значительно снижать риск приобретения хронических заболеваний, онкологических, а также болезней сердечно-сосудистой системы. Установлено, что его можно применять как гормональный препарат, способствующий осуществлению важных биологических функций в организме человека.

Комплексная переработка стебля однолетних растений (льна, конопли и др.), наряду с получением целевого продукта – целлюлозы – и последующей ее переработкой в волокнистые материалы, эфиры целлюлозы (для нужд нефтедобывающей промышленности), тринитроцеллюлозу (для военной промышленности) и др., позволит в результате внедрения дополнительных стадий экстракций и ферментации более глубоко перерабатывать растительное сырье с получением исходного сырья для строительных материалов, сырья для химической промышленности, витаминизированного корма для скота и др.

2. Варка и беление ровницы

Для выработки тканей бытового назначения применяются в основном беленая льняная пряжа (до 58-65% степени белизны) и в ряде случаев вареная. Беленую и вареную пряжу получают в основном после варки или беления суровой ровницы [8].

Схема технологического процесса варки ровницы: варка в щелочном растворе, промывка, кислование в растворе уксусной кислоты, промывка.

Схема технологического процесса беления ровницы способом окислительной варки: кислование в растворе серной кислоты, нейтрализация, окислительная варка, промывка, кислование в растворе уксусной кислоты, промывка. Назначение каждой из обработок:

1. Варка в щелочи – основная обработка ровницы, при которой удаляется около половины сопровождающих целлюлозу соединений. При этом происходит некоторое дробление технического волокна.
2. При промывке ровницы производится удаление основного количества веществ, применяющихся в предыдущих обработках (щелочь, перекись водорода, кислота и др.), а также продуктов, образующихся в результате этих обработок (продуктов не полного разрушения азотистых, пектиновых, сэмульгированных воскообразных веществ, пентозана, лигнина и др.).
3. Кислование в растворе серной кислоты прекращает жизнедеятельность микрофлоры, которая в виде спор находится на льняном волокне после стланья или мочки. Микрофлора быстро разлагает перекись водорода, без которой процесс беления невозможен. Прекратить разложение перекиси водорода можно и другими способами, например обработкой горячим воздухом, паром, горячей водой с добавлением поверхностноактивных веществ.
4. Нейтрализацию ровницы осуществляют для полного освобождения ее от серной кислоты, так как наличие остатков серной кислоты вызывает осаждение на ровнице двуокиси кремния при последующей обработке ее щелочно-силикатно-перекисным раствором. Это ухудщает ход технологического процесса. Пряжа, полученная из такой ровницы, хуже окрашивается, плохо разматывается из-за повышенной жесткости.
5. Окислительная варка – основная обработка, при которой производится беление ровницы и удаление необходимого количества сопутствующих целлюлозе соединений. При этом происходит их окисление и гидролиз.

6. Кислование в присутствии уксусной кислоты производят для нейтрализации остатков щелочи; при этом также уменьшается зольность ровницы.

3. Получение сверхочищенного льна посредством быстрого гидролиза

Рассмотрен процесс получения сверхочищенного льна посредством быстрого гидролиза при высокой температуре внутренних фибриллярных пектолазных комплексов и гемицеллюлоз, содержащихся в растительной клетке. Процесс ведет к образованию новых волокон с очень хорошими текстильными характеристиками (чистота, толщина, длина), которые позволяют их использовать как в эффективном процессе штапельного прядения в расправленном виде, так и в обычном кольцевом прядении.

3. Способ получения льняной целлюлозы

Для повышения выхода и снижения себестоимости целевого продукта при получении целлюлозы путем варки целлюлозосодержащего сырья – льняной костры щелочным раствором в присутствии антрахинона при повышенной температуре, перед варкой льняную костру подвергают экстракции 0.5-0.6%-ным раствором щелочи при 50-55 0С в течение 2,5-3 ч, а варку проводят при 155-160 0С, концентрации щелочи 3-3,5% и расходе антрахинона 0,032-0,16 в течение 2,5 ч.

Пример: 300 (г) сухой костры заливают 0,5%-ным раствором NaOH (6,0) до гидромодуля 1:4 и нагревают 3 ч при 55 0С. Затем экстракт сливают, заливным 3,5-ным раствором NaOH (42,0) добавляют 0,16% (0,48) антрахинона от массы костры и проводят варку 2,5 ч при 160 0С при гидромодуле 1:4. Получают волокнистый полуфабрикат с выходом 52%.

3. Опытно-промышленная переработка льняной костры

С целью оценки пригодности отходов льноперерабатывающих заводов (костры) для изготовления целлюлозы осуществлена опытно-промышленная переработка льняной костры по технологии производства как древесной, так и хлопковой Ц. Показана принципиальная возможность изготовления по сульфатному способу беленой целлюлозы в виде папки с выходом 15-25%, содержанием -Ц 77-80%. Отмечено снижение выхода беленой Ц в 3 раза по сравнению с небеленой, что связано с неприспособленностью технологического оборудования для переработки костры. Повышенная водоудерживающая способность Ц затрудняла регулирование концентрации целлюлозной массы по всему технологическому потоку. Переработка льняной костры по технологии производств ХЦ позволяет получить качественную Ц с достаточно высоким выходом лишь при условии реконструкции водоотжимных агрегатов и ложных днищ других аппаратов. Режим работы варочного котла обеспечивается с использованием смеси хлопкового линта с льняной кострой в соотношении 1:3. В этом случае получена целлюлоза с выходом 20%, содержание -целлюлозы 94-95%.1.3.2.6 Получение высококачественной льняной ровницы способами безхлористого беленияНа кафедре ХТВМС совместно с ВНИИЛП г. Кострома разработано несколько вариантов беления льняной ровницы к мокрому прядению:

• предложена замена хлорита натрия отечественным дихлоризоциануратом натрия (ДХЦН). Разработанный способ является более производительным, чем классический хлоритноперекисный.
• предложена замена хлорита натрия обычным дешевым и доступным гипохлоритом натрия, стабилизируемой циануровой кислотой. Эта композиция условно названа С-гипохлоритом. Стабилизированный гипохлорит сообщает раствору свойства, близкие к белящему раствору ДХЦН.

Известно, что в образцах, влажность которых превышает 50% значительный вклад в сигнал ЯМР вносят протоны свободной воды и меньший вклад – протоны целлюлозы. В связи с этим нами исследовались образцы с влажностью от 0 до 28 %. Исходное трепанное льняное волокно было обработано по методу ТАРРI Т-12m-59 [6] спиртобензольной смесью для удаления экстрактивных веществ (первая стадия обработки). Затем следовала обработка 1 %-ным раствором лимоннокислого аммония для удаления пектиновых веществ по методике предложенной в работе [7] (вторая стадия обработки), далее следовала обработка 2 %-ной соляной кислотой для удаления гемицеллюлоз [6] (третья стадия обработки). После каждой стадии обработки образцов снимались изотермы адсорбции, с помощью метода импульсного ЯМР были измерены времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций.

В результате проведенных измерений было обнаружено уменьшение сорбционной способности льняного волокна в процессе трехстадийной обработки. По нашему мнению это объясняется изменением степени кристалличности образцов К, их удельной поверхности Sуд. и пористой структуры. Эти характеристики рассчитывались по формулам полученным в работе [2]. Кроме того были также рассчитаны константа равновесия С и содержание прочносвязанной воды Ам. Для их расчета использовалось уравнение БЭТ в линейной форме. Содержание прочносвязанной воды также определялось по зависимости времени спин-решеточной релаксации Т1к от влажности. Результаты представлены в таблице 1.3.

По времени спин-спиновой релаксации можно судить о подвижности воды и связанности ее с адсорбентом. На основании полученных зависимостей времени спин-спиновой релаксации от влажности видно, что наиболее связанная с целлюлозной матрицей вода присутствует в образцах, взятых после 3-ей стадии обработки.

Из результатов, приведенных в таблице 1.3 видно, что в процессе удаления спутников целлюлозы происходит уменьшение удельной поверхности, размеров пор и рост степени кристалличности, связанный с разрушением аморфных областей льняной целлюлозы.

Таблица 1.3 — Характеристики надмолекулярной структуры льняной целлюлозы.

Можно проследить следующую закономерность - ионы кадмия сорбируются на образцах лучше, по сравнению с ионами свинца. Это обусловлено стерическим фактором и электронным строением данного иона. Учитывая, что ноны кадмия, являются лучшими комплексообразователями чем ионы свинца и, что устойчивость комплексов с одним и тем же лигандом с уменьшением радиуса комплексообразователя увеличивается, отсюда можно сделать вывод об образовании ионами кадмия более прочных комплексных соединений с имеющимися в целлюлозе функциональными группами, при проникновении в межфибриллярные пространства льняной целлюлозы.Таблица 1.4 — Количество сорбированных ионов Cd+2 и Pb+2 на льняной целлюлозе.

gendocs.ru

Смотрите также

• 
  Как елочка растение
• 
  У ветроопыляемых растений
• 
  Подвязка для растений
• 
  Коралл это растение
• 
  Растения питающиеся животными
• 
  Лед для растений
• 
  Растения морфологический критерий
• 
  Морфологический критерий растения
• 
  Сведения о растениях
• 
  Растения для двора
• 
  Для растений подвязка